本发明属于高分子材料技术领域，特别是指一种高性能耐磨PBT复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种重要的热塑性聚合物，广泛应用于家用电器、机械配件、办公用品和通讯器材等领域。PBT具有质轻、无毒、无臭，化学稳定性好，且在常温下不溶于一般溶剂，吸水性小等优点，但是纯PBT的耐磨性和部分物理性能差，这限制了PBT在一些特殊领域的应用。
为了提高PBT的应用范围及改善PBT的物理性能，现技术通过复合的方式来提高PBT的性能，通常是通过添加剂等的加入来实现，但是添加剂的加入对PBT的强度、韧性等有一定的影响。
无机纳米粒子由于粒径小，比表面积大，分散性好，表面活性高，与有机聚合物复合时能产生很强的界面作用，使得聚合物在韧性、刚性、强度等物理性能上得到很好的改善。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高性能耐磨PBT复合材料及其制备方法，，以解决PBT复合材料的物理性能及耐磨性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高性能耐磨PBT复合材料，由以下重量份的组份制成：
所述TiO2-g-PMMA的制备方法，包括以下步骤：
首先处理纳米TiO2
1)称取纳米TiO2，加入到乙醇中，再加入偶联剂KH570，超声波处理1-2h，滴加醋酸溶液调节pH到3-5之间；
2)将步骤1)的混合液在60-80℃恒温搅拌6-8小时，冷却后固液分离，然后在100-120℃的真空干燥箱里干燥得到处理后的纳米TiO2；
合成TiO2-g-PMMA
3)称取处理后的纳米TiO2，加入辛烷基苯酚聚氧乙烯醚、水及十二烷基苯磺酸钠，调节pH至9-11之间；
4)将过硫酸钾,甲基丙烯酸甲酯单体加入步聚3)的混合液中，升温至70-90℃反应5-7小时，然后冷却至室温，抽滤干燥既得TiO2-g-PMMA。
所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的一种或多种。
所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸钾中的一种或多种。
上述任一项的所述高性能耐磨PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取70份-90份的PBT、8份-16份的TiO2-g-PMMA、0.3份-0.7份的抗氧剂及0.1份-0.3份的润滑剂；
2)将步骤1)中的各原料通过混料机搅拌10-12分钟，形成混合物料；
3)将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、挤出造粒、水冷、切粒及干燥既制得高性能耐磨PBT复合材料。
所述混料机的温度为70～120℃，转速120～240r/min。
所述双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度及螺杆转速分别为：
一区温度120～180℃，二区温度120～220℃，三区温度130～230℃，四区温度140～230℃，五区温度140～230℃，六区温度140～240℃，机头温度130～200℃；螺杆转速120～300r/min。
本发明的有益效果是：
本技术方案的硅烷偶联剂KH570的一端甲氧基水解后，与粉体表面上的-OH反应缩合，会形成双键，再通过它进一步与包含双键的MMA共聚而接枝形成TiO2-g-PMMA。
TiO2-g-PMMA的加入能够提升材料的力学性能，这是因为两点：1)它粒径小，比表面积大，分散性好，表面活性高，与PBT改性时能产生很强的界面作用，能很好地提升材料的物理性能。2)它能改变PBT的结晶行为，对PBT起到了异相成核的作用，使材料的力学性能得到提高。
本技术方案的纳米TiO2，是一种有很高硬度的物质，用它改性PBT，能很好的发挥其硬度高的特性，使得PBT复合材料的耐磨性能提高。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
本发明各实施例中所用的原料及制造商如下：
PBT(型号2002U)，日本宝理；纳米TiO2，芜湖华泰化工；MMA,国药集团上海化学试剂有限公司；KPS,国药集团上海化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠,国药集团上海化学试剂有限公司；OP-10,国药集团上海化学试剂有限公司；乙醇，国药集团上海化学试剂有限公司；醋酸，天津渤海化工有限公司；抗氧剂(型号Irganox168、Irganox1010、Irganox1330)，瑞士汽巴精化；硬脂酸锌，汉维新材料；硬脂酸钙，武汉万荣科技；硬脂酸钾，邦诺化工；硅烷偶联剂(KH570)，南京奥诚化工。
本发明实施例所用的仪器如下：
ZSK30型双螺杆挤出机，德国W&P公司；JL-1000型拉力试验机，广州市广才实验仪器公司生产；HTL900-T-5B型注射成型机，海太塑料机械有限公司生产；XCJ-500型冲击测试机，承德试验机厂生产；QT-1196型拉伸测试仪，东莞市高泰检测仪器有限公司；QD-GJS-B12K型高速搅拌机，北京恒奥德仪器仪表有限公司。
本技术方案包括一种高性能耐磨PBT复合材料及其制备方法，由以下重量份的组分制成：
所述的抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(简称Irganox168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称Irganox1010)或1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(简称Irganox1330)中的一种或多种。
所述的润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸钾中的一种或多种。
所述的TiO2-g-PMMA的制备方法，包括以下步骤：
1、处理纳米TiO2
1)称取5-10g纳米TiO2，加入到150-200mL的乙醇中，再加入2-4g偶联剂KH570，超声波处理1-2h，滴加一定量的醋酸溶液调节pH到3-5之间。
2)将混合溶液移入到三口烧瓶中，60-80℃恒温搅拌6-8h，冷却后固液分离，然后在100-120℃的真空干燥箱里干燥得到处理后的纳米TiO2。
2、合成TiO2-g-PMMA
1)称取3-5g处理后的纳米TiO2，放入三口烧瓶中，加入0.5-1.5mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、80-100mL水和0.1-0.4g十二烷基苯磺酸钠，调节pH至9-11之间。
2)将0.1-0.3g过硫酸钾(KPS),3-5mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体加入至三口烧瓶中，升温至70-90℃反应5-7h，然后冷却至室温，抽滤干燥既得产物TiO2-g-PMMA。
一种高性能耐磨PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取70份-90份的PBT、8份-16份的TiO2-g-PMMA、0.3份-0.7份的抗氧剂及0.1份-0.3份的润滑剂；
2)将物料一起通过高速混合机搅拌10～12分钟，形成混合物料。
3)将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得高性能耐磨PBT复合材料。
其中所述的高速搅拌机温度为70～120℃，转速120～240r/min。
其中所述的双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度及螺杆转速分别为：
一区温度120～180℃，二区温度120～220℃，三区温度130～230℃，四区温度140～230℃，五区温度140～230℃，六区温度140～240℃，机头温度130～200℃；螺杆转速120～300r/min。
首先制备TiO2-g-PMMA：
制备例1
所述的TiO2-g-PMMA的制备方法，包括以下步骤：
1、处理纳米TiO2
1)称取5g纳米TiO2，加入到150mL的乙醇中，再加入2g偶联剂KH570，超声波处理1-2小时，滴加一定量的醋酸溶液调节pH到3-5之间。
2)将混合溶液移入到三口烧瓶中，60-80℃恒温搅拌6-8小时，冷却后固液分离，然后在100-120℃的真空干燥箱里干燥得到处理后的纳米TiO2。
2、合成TiO2-g-PMMA
1)称取3g处理后的纳米TiO2，放入三口烧瓶中，加入0.5mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、80mL水和0.1g十二烷基苯磺酸钠，调节pH至9-11之间。
2)将0.1g过硫酸钾(KPS),3mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体加入至三口烧瓶中，升温至70-90℃反应5-7小时，然后冷却至室温，抽滤干燥既得产物TiO2-g-PMMA。
制备例2
所述的TiO2-g-PMMA的制备方法，包括以下步骤：
1、处理纳米TiO2
1)称取10g纳米TiO2，加入到200mL的乙醇中，再加入4g偶联剂KH570，超声波处理1-2小时，滴加一定量的醋酸溶液调节pH到3-5之间。
2)将混合溶液移入到三口烧瓶中，60-80℃恒温搅拌6-8小时，冷却后固液分离，然后在100-120℃的真空干燥箱里干燥得到处理后的纳米TiO2。
2、合成TiO2-g-PMMA
1)称取5g处理后的纳米TiO2，放入三口烧瓶中，加入1.5mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、100mL水和0.4g十二烷基苯磺酸钠，调节pH至9-11之间。
2)将0.3g过硫酸钾(KPS),5mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体加入至三口烧瓶中，升温至70-90℃反应5-7小时，然后冷却至室温，抽滤干燥既得产物TiO2-g-PMMA。
制备例3
所述的TiO2-g-PMMA的制备方法，包括以下步骤：
1、处理纳米TiO2
1)称取8g纳米TiO2，加入到180mL的乙醇中，再加入3g偶联剂KH570，超声波处理1-2小时，滴加一定量的醋酸溶液调节pH到3-5之间。
2)将混合溶液移入到三口烧瓶中，60-80℃恒温搅拌6-8小时，冷却后固液分离，然后在100-120℃的真空干燥箱里干燥得到处理后的纳米TiO2。
2、合成TiO2-g-PMMA
1)称取4g处理后的纳米TiO2，放入三口烧瓶中，加入1.0mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、90mL水和0.2g十二烷基苯磺酸钠，调节pH至9-11之间。
2)将0.2g过硫酸钾(KPS),4mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体加入至三口烧瓶中，升温至70-90℃反应5-7小时，然后冷却至室温，抽滤干燥既得产物TiO2-g-PMMA。
实施例1
1)称取70份PBT,8份制备例1至3中任一制备例制得的TiO2-g-PMMA,0.15份Irganox168，0.15份Irganox1010，0.1份硬脂酸锌在高速搅拌机里混合并搅拌10分钟，得到混合料。
其中所述的高速搅拌机温度为70℃，转速120r/min。
2)将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，然后挤出、造粒，得到PBT复合材料，其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度120℃，二区温度120℃，三区温度130℃，四区温度140℃，五区温度140℃，六区温度140℃，机头温度130℃；螺杆转速120r/min。
实施例2
1)称取90份PBT,16份制备例1至3中任一制备例制得的TiO2-g-PMMA,0.35份Irganox1330，0.35份Irganox1010，0.15份硬脂酸钠，0.15份硬脂酸锌在高速搅拌机里混合并搅拌12分钟，得到混合料。
其中所述的高速搅拌机温度为120℃，转速240r/min。
2)将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，然后挤出、造粒，得到PBT复合材料，其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度180℃，二区温度220℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度240℃，机头温度200℃；螺杆转速300r/min。
实施例3
1)称取80份PBT,12份制备例1至3中任一制备例制得的TiO2-g-PMMA,0.5份Irganox1330，0.1份硬脂酸钠，0.1份硬脂酸锌在高速搅拌机里混合并搅拌11分钟，得到混合料。
其中所述的高速搅拌机温度为95℃，转速180r/min。
2)将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，然后挤出、造粒，得到PBT复合材料，其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度150℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度185℃，五区温度185℃，六区温度190℃，机头温度165℃；螺杆转速210r/min。
实施例4
1)称取85份PBT,10份制备例1至3中任一制备例制得的TiO2-g-PMMA,0.4份Irganox1010，0.1份硬脂酸钙，0.1份硬脂酸锌在高速搅拌机里混合并搅拌10分钟，得到混合料。
其中所述的高速搅拌机温度为80℃，转速180r/min。
2)将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，然后挤出、造粒，得到PBT复合材料，其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度130℃，二区温度180℃，三区温度190℃，四区温度220℃，五区温度210℃，六区温度220℃，机头温度185℃；螺杆转速200r/min。
实施例5
1)称取90份PBT,10份制备例1至3中任一制备例制得的TiO2-g-PMMA,0.5份Irganox168，0.15份硬脂酸钙，0.15份硬脂酸钠在高速搅拌机里混合并搅拌10分钟，得到混合料。
其中所述的高速搅拌机温度为80℃，转速180r/min。
2)将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，然后挤出、造粒，得到PBT复合材料，其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度140℃，二区温度185℃，三区温度195℃，四区温度225℃，五区温度205℃，六区温度220℃，机头温度185℃；螺杆转速190r/min。
对比例1
1)称取90份PBT,0.5份Irganox168，0.15份硬脂酸钙，0.15份硬脂酸钠在高速搅拌机里混合并搅拌10分钟，得到混合料。
其中所述的高速搅拌机温度为80℃，转速180r/min。
2)将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，然后挤出、造粒，得到PBT复合材料，其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：第一温度区150℃，第二温度区220℃，第三温度区230℃，第四温度区230℃，第五温度区230℃，第六温度区230℃，机头温度210℃，螺杆转速230r/min。
将上述实施例1-5及对比例1制备的PBT复合材料用注塑机制成样条,其产品性能数据如下表所示：
从上表可以看出，针对PBT复合材料：
(1)本发明的PBT复合材料比普通的PBT材料物理性能更好(拉伸强度、弯曲模量、悬臂梁冲击强度)。
(2)本发明的PBT复合材料比普通的PBT材料摩擦系数小，磨耗也较小，这说明实施例1-5材料的耐磨性得到了很大的改善。
本技术方案扩展了PBT复合材料的用途，且制得的材料在物理性能方面也有一定程度的提高，能够满足IT、通讯、电子、汽车等领域对工程件的要求。
以上仅是本发明的优选实施方式的描述，应当指出，由于文字表达的有限性，而在客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。