一种Si3N4‑BN‑MAS陶瓷复合材料及其制备方法与流程

本发明属于氮化硅基陶瓷复合材料领域；具体涉及一种si3n4-bn-mas陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着航空航天技术的快速发展以及航天器飞行马赫数的提高，对飞行器天线罩用防热透波材料提出了更高的要求。飞行马赫数的不断上升，使得天线罩需要承受更高的气动冲击和气动热，同时在该条件下还需保持对电磁波的高透明度和低失真率。因此，发展具有优良的机械性能、耐热性能和介电性能的防热透波材料对航空航天、军事国防等领域具有重要意义。

但是目前传统的天线罩用陶瓷材料在单独使用时均存在一定的不足，例如氧化铝陶瓷热膨胀系数较大，导致其抗热冲击性能较差；微晶玻璃熔点较低，高温介电损耗较大，导致其应用受到一定限制；石英玻璃、bn陶瓷力学性能不高、易吸潮、抗雨蚀能力不足；单相氮化硅在高温和常温下都具有良好的力学性能，同时还具有良好的热稳定性、高的耐冲蚀性能，但介电常数偏高，力学性能较差；而bn介电性能优异、可加工性良好，但力学性能较低，耐冲刷能力差，研究表明，将si3n4基体与bn颗粒增强体复合，可制成综合性能优异的透波复合材料，能满足高马赫数飞行条件下对天线罩材料防热、承载、透波等要求，是近年来高温透波领域研究的热点之一。由此可见，开发研制具有良好综合性能的防热透波结构功能一体化陶瓷材料正是新一代天线罩材料的重要发展方向。

目前，si3n4-bn复合陶瓷的制备主要采用常压烧结、反应烧结、热压烧结和放电等离子烧结等方式。常压烧结和反应烧结制备的复合陶瓷致密度不高，缺陷较多，因此，往往力学性能较差，难以满足实际应用的需要。虽然放电等离子烧结烧结的加热速度快、时间短等优点有助于获得想能良好的块体材料，但sps能量密度高，控制不当易造成晶粒过分长大，同时，sps烧结设备昂贵，其过程中复杂的现象和机理尚未研究透彻，sps烧结技术目前仍处于实验室研究阶段。热等静压烧结设备昂贵，工艺复杂，制备成本高，因而其应用范围受到限制。相比之下，本专利所采用的热压烧结工艺应用更为广泛，成本低廉，制造周期短，且能保证最终制品致密度高，性能优良；成型容易，不仅适合于实验室材料研究，也适合于复杂件制备，同时也是制备致密氮化硅陶瓷的主要烧结方式。热压烧结在加温同时施加一定的轴向压力，加压有助于原料粉体颗粒间的接触、扩散和流动等，加快原料粉体的重排和致密化过程，可制备出综合性能优异的si3n4-bn陶瓷复复合材料。

氮化硅系强共价键化合物，在1700℃会明显分解，因此不能用熔体加工而成，又因为其自扩散系数很小，致密化所必须的体积扩散及晶界扩散速度也很小，同时它的晶界能与粉末表面能的比值比其他离子化合物及金属大的多，致使烧结驱动力(粉末的表面能-烧结体的晶界能)很小。氮化硅烧结不是通过简单的固相烧结，必须通过液相烧结达到致密化。所以，在确定合适烧结工艺的前提下烧结过程中必须添加一定量的烧结助剂，促进复合陶瓷的致密化过程。mas(mgo-al2o3-sio2)系微晶玻璃是最常见的微晶玻璃体系之一，具有优异的抗离子侵蚀能力、低热膨胀系数以及低介电常数和介电损耗，以及优异的力学性能。mgo在其中起到一定的断网作用，降低了微晶玻璃的软化点温度和高温粘度，使其能够在较低温度下产生液相，形成低温液相烧结。

技术实现要素：

本发明要解决现有氮化硅基陶瓷材料生产过程中烧结温度过高、烧结压力过大、机械加工性能差导致成本高、效率低的技术问题；而提供了一种si3n4-bn-mas陶瓷复合材料及其制备方法。

本发明一种si3n4-bn-mas陶瓷复合材料si3n4-bn-mas陶瓷复合材料按照质量分数是由1.0～1.5％的mgo粉末、3.2～3.8％的al2o3粉末、5.0～5.5％的sio2粉末、0.01～50％的bn粉末和余量的α-si3n4粉末制成的。具体是按下述步骤进行的：

步骤一、将mgo粉末、al2o3粉末、sio2粉末、bn粉末和α-si3n4粉末混合、加入介质，球磨；

步骤二、然后烘干后研碎，过筛；

步骤三、再装入模具内，预压成型；

步骤四、再在惰性气体保护下(保护气体为氮气或氩气)烧结，得到si3n4-bn-mas陶瓷复合材料。

进一步地限定为步骤一所述介质的质量与粉末的总质量之比为(2～8)：1，所述的介质为无水乙醇或者丙酮。

进一步地限定为步骤一以200～350r/min的速率球磨16～26h。

进一步地限定为步骤二在50～100℃条件下烘干0.5～1h。

进一步地限定为步骤三压力为10～15mpa下进行预压成型。

进一步地限定为步骤四在温度为1550～1850℃、压力为5～30mpa的条件下烧结0.5～3h。

本发明中采用氧化锆磨球或氧化铝磨球。

本发明的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料是由mgo粉末、al2o3粉末、非晶sio2粉末、α-si3n4粉末和h-bn粉末制成的；通过加入mas(mgo-al2o3-sio2)作为烧结助剂，六方bn粉末使得在高温下产生液相抑制氮化硅分解，通过液相烧结达到致密化。

本发明以si3n4、h-bn、mgo、al2o3和sio2为原料采用热压烧结制备了si3n4-bn-mas陶瓷，物相分析发现，烧结后材料的主相为β-si3n4、h-bn、si2n2o；其中mas(mgo-al2o3-sio2)为烧结助剂，烧结完成后，烧结助剂无mgo、al2o3和sio2残余，反应进行的较为完全；si3n4-bn-mas陶瓷复合陶瓷材料性能优异。

本发明的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料各项性能良好，兼具耐高温、抗烧蚀、高承载、宽频带多功能透波特性，广泛应用于航空航天、机械工业、电子电力、装甲、化工等领域。

本发明的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料采用热压烧结工艺，烧结温度低，材料的致密度和性能优异，烧结工艺简单，不仅适合于实验室材料研究，也适合于复杂件制备，成型容易，同时也是制备致密氮化硅陶瓷的主要烧结方式。于此同时，复合陶瓷材料具有优良的抗热震性能，可用于在特殊服役条件下的结构件。

当bn质量含量为0.01％时，本发明所制备的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料的致密度为92.78％，显气孔率0.83％，抗弯强度849.7±20.8mpa，断裂韧性6.8gpa，介电常数为4.7，介电损耗角正切值为5.5×10^-3。

本发明的复合陶瓷材料分别经过600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃热震，材料残余抗弯强度随着温度升高而降低，在1000℃时残余抗弯强度有所回升发，且当bn质量含量为50％时，热震经过1000℃热震后残余强度高于常温强度。本发明应用于si3n4-bn-mas陶瓷复合材料的制备领域。

附图说明

图1是具体实施方式一方法制备的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料的xrd图谱；

图2是具体实施方式一方法制备的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料的介电常数图；

图3是具体实施方式一方法制备的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料的断口形貌；

图4是具体实施方式一方法制备的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料的热震残余强度图；

图5是具体实施方式二方法制备的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料的xrd图谱；

图6是具体实施方式二方法制备的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料的介电常数图；

图7是具体实施方式二方法制备的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料的断口形貌；

图8是具体实施方式二方法制备的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料的热震残余强度图；

图9是具体实施方式三方法制备的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料的xrd图谱；

图10是具体实施方式三方法制备的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料的介电常数图；

图11是具体实施方式三方法制备的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料的断口形貌；

图12是具体实施方式三方法制备的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料的热震残余强度图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式所述的si3n4-bn-mas陶瓷复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：

步骤一、以质量分数计，将1.37％的mgo粉末、3.49％的al2o3粉末、5.14％的sio2粉末、0.01％的bn粉末和余量的α-si3n4粉末混合后置于容器中，加入适量无水乙醇，以150r/min的速率球磨24h；其中，所述磨球质量与上述所有粉末的总质量之比为6:1；

步骤二、然后在90℃条件下烘干1h，研碎，过100目筛后，得到混合粉料；

步骤三、将步骤二得到的混合粉料装入模具内，然后在压力为10mpa下进行预压成型；

步骤四、然后置于烧结炉内，通入氮气作为保护气体，在温度为1700℃、压力为20mpa的条件下烧结1h，得到si3n4-bn-mas陶瓷复合材料。

本实施方式的si3n4-bn-mas复合陶瓷各项性能良好：物相分析烧结后主相为β-si3n4；断口形貌致密，大量柱状β-si3n4存在；致密度为92.78％，显气孔率0.83％，抗弯强度998.3±20.8mpa，断裂韧性6.8gpa，介电常数为6.97±0.11，介电损耗角正切值为6.54×10^-3，而且经过1000℃热震后，残余热震强度相对于800℃有所提升，与室温相比损失抗弯强度为8％，抗热震性能良好。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中以质量分数计，将1.37％的mgo粉末、3.49％的al2o3粉末、5.14％的sio2粉末、30％的bn粉末和余量的α-si3n4粉末混合。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

本实施方式的制备的si3n4-bn-mas复合陶瓷各项性能良好：物相分析烧结后主相为β-si3n4、si2n2o；断口形貌教致密，材料中存在较多的柱状β-si3n4，层片状的si2n2o晶粒，二者往往以交叉层叠的形式存在；致密度为88.36％，显气孔率2.75％，抗弯强度461.4±15.6mpa，断裂韧性3.67gpa，介电常数为4.7±0.21，介电损耗角正切值为6.03×10^-3。分别对制备的复合陶瓷进行600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃热震，材料残余抗弯强度随着温度升高而降低，在1000℃时残余抗弯强度有所回升；热震损失抗弯强度较少，热震性能优良。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中以质量分数计，将1.37％的mgo粉末、3.49％的al2o3粉末、5.14％的sio2粉末、50％的bn粉末和余量的α-si3n4粉末混合。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

本实施方式方法制备的si3n4-bn-mas复合陶瓷各项性能良好：物相分析烧结后主相为β-si3n4、si2n2o、h-bn；断口形貌致密，材料中存在少量的柱状β-si3n4，层片状的bn晶粒，二者往往以交叉层叠的形式存在；致密度为79.92％，显气孔率4.36％，抗弯强度225.9±12.4mpa，断裂韧性3.03gpa，介电常数为4.71±0.18，介电损耗角正切值为4.57×10^-3。分别对制备的复合陶瓷进行600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃热震，材料残余抗弯强度随着温度升高而降低，在1000℃时残余抗弯强度有所回升且超过常温抗弯强度；热震损失抗弯强度较少，热震性能优良，抗热冲击性能优异，符合特殊工种环境结构件要求。