一种含金属间化合物粘结相的金属陶瓷材料的制备方法与流程

本发明涉及一种金属陶瓷材料的制备方法，特别是含金属间化合物粘结相的金属陶瓷材料的制备方法，属于硬质材料和切削刀具领域。

背景技术：

金属陶瓷是由TiC、TiN等硬质相以及钴镍等粘结相组成的，因其具有较高的硬度、耐磨性、红硬性以及优良的化学稳定性和低的摩擦系数而受到国内外普遍关注，金属陶瓷已在日本等国家的切削刀具中得到广泛应用。金属陶瓷中粘结相主要用于改善陶瓷的韧性，但切削过程的高温下金属粘结相软化严重，使金属陶瓷性能降低。为进一步提高金属陶瓷材料的性能和延长其使用寿命，在此方面的研究和应用也日益增多。金属间化合物中原子的长程有序排列以及金属键与共价键共存的特征使其同时兼有金属的塑性和陶瓷的高温强度从而成为一种比较有潜力的高温材料，将其用作金属陶瓷的粘结相将提高金属陶瓷性能。CN201510459684.6公开了一种采用Ni₃Al为粘结剂的TiC基金属陶瓷制备方法，其成分为TiC 29％～46.2％、Mo 8％～10％、WC 20％～25％、石墨0.8％～1.0％、含B的Ni₃Al 25％～30％；其制备方法是先按质量百分比Ni 87.23％～87.93％、Al12.07％～12.67％、B 0.5％～1.0％，将Ni、Al和B粉混合，对混合料进行球磨后，加入酒精湿磨，获得成分均匀的混合料料浆；混合料料浆经真空干燥、过筛，获得含B的Ni₃Al粉；再经过球磨混料步骤、模压成形步骤和真空烧结步骤，制成采用Ni₃Al为粘结剂的TiC基金属陶瓷。

可见，目前引入Ni₃Al的方法是基于Ni、Al粉末的混合高能球磨机械合金化形成。此种方法存在着以下问题：如Al球磨过程中易氧化，Al粉发生塑性变形呈片状而破碎分散困难，生成的Ni₃Al在后续的球磨过程中均匀分散困难等问题。

技术实现要素：

本发明针对目前制备含金属间化合物粘结相的金属陶瓷材料采用Ni、Al粉末高能球磨后以Ni₃Al粉末形式加入的方法存在的Al球磨过程中易氧化，Al粉发生塑性变形呈片状而破碎分散困难，生成的Ni₃Al在后续的球磨过程中均匀分散困难等问题，提出采用先制备Ni(OH)₂包覆Al的复合粘结相，和Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)颗粒(其中x＝0～0.5)的复合硬质相,二者混合后经过球磨、过滤、干燥等工序后压制成型，最后进行两段气氛烧结，即在低温下Ar/H₂气氛中Ni(OH)₂转化成Ni，在高温下真空烧结Ni与Al发生反应形成Ni₃Al，最终制成含金属间化合物粘结相的金属陶瓷材料。

本发明的含金属间化合物粘结相的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

(1)Ni(OH)₂包覆Al的复合粘结相制备：先将C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr，正己醇，正己烷加入到去离子水中，按重量百分含量C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr占14％～29％，正己醇占5％～13％，正己烷占6％～14％，其余为去离子水，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～10h,然后放置10～24h，配制形成微乳液；以配制的微乳液为溶剂，加入粒度为100～300nm的Al粉，Al的摩尔浓度为0.1～1.5mol/L,超声处理0.5～2h形成Al粉悬浊液；以配制的微乳液为溶剂，加入NiCl₂，NiCl₂的摩尔浓度为0.1～1mol/L，加入氨水调节溶液pH值到8～9，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～12h,然后放置10～24h形成Ni(OH)₂溶胶，用于包覆Al和(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)(其中x＝0～0.5)；最后将Ni(OH)₂溶胶滴加到中Al粉悬浊液中，Al与Ni(OH)₂溶胶的摩尔比为1:5～1:3，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～12h,得到Ni(OH)₂包覆Al的复合粘结相；

(2)Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的复合硬质相制备：将粒度为0.9～1.5μm的(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)加入乙醇中，(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)与乙醇的质量比为1:4～1:3，球磨48～72h后再添加0.5～1wt％的吐温80并超声处理0.5～2h，制成(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)料浆；然后将Ni(OH)₂溶胶滴加到(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)料浆中，(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)与Ni(OH)₂溶胶的摩尔比为5:1～10:1，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～12h,得到Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的复合硬质相；

(3)金属陶瓷混合粉末制备与金属陶瓷生坯制备：将Ni(OH)₂包覆Al的复合粘结相与Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的复合硬质相混合，并按复合粘结相中的Ni(OH)₂与复合硬质相中的(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的摩尔比为1:2～1:4进行混合，然后球磨12～36h，经400目筛网过滤后在100～150℃干燥1～3h，金属陶瓷混合粉末经过100目过筛，按金属陶瓷混合粉末重量的5～10wt％掺入丁钠橡胶成型剂，经过80目过筛后在200～400MPa压力下压制成型得到金属陶瓷生坯；

(4)两阶段气氛烧结形成含金属间化合物粘结相的金属陶瓷材料：金属陶瓷生坯先以Ar/H₂为烧结气氛在550～650℃烧结2～4h，使包覆层中的Ni(OH)₂转化为Ni；然后在1400～1600℃真空烧结1～3h使Ni与Al发生反应而原位形成Ni₃Al含金属间化合物粘结相的金属陶瓷。

本发明的含金属间化合物粘结相的金属陶瓷材料的制备方法，其进一步的特征在于：

(1)C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr，正己醇，正己烷、NiCl₂、吐温80、乙醇和氨水均为分析纯；

(2)制备Ni(OH)₂包覆Al的复合粘结相与Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的复合硬质相过程中，磁力搅拌的速度为20～60r/min；

(3)金属陶瓷混合粉末制备与金属陶瓷生坯制备中球磨时采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬质合金球,硬质合金球的重量为(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)粉末的3～5倍；

(4)两阶段气氛烧结形成含金属间化合物粘结相的金属陶瓷材料时的升温速度为5～15℃/min，反应结束后的降温速度为5～15℃/min，所用的Ar/H₂中H₂含量为5vol％，压力为0.5MPa，真空烧结时真空度为0.5～5Pa。

本发明的优点在于：(1)以包覆方式形成Ni(OH)₂包覆Al的粘结相先驱体，并烧结过程中原位形成Ni₃Al相，且实现在硬质相周围的均匀分布，因此避免了混合高能球磨法存在的如球磨过程中Al易氧化，Al粉发生塑性变形粒度控制以及球磨均匀分散控制困难的问题。(2)Ni源分别包覆Al源和(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N),因此，使Al源不能与(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)在烧结早期接触而发生反应，Al源主要形成Ni₃Al，从而避免了硬质相(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)分解和TiAl等金属间化合物的生成而破坏硬质相和恶化金属陶瓷性能。(3)Al不是单独存在而是被包覆在Ni内部，因此，Al的挥发损失和迁移形成孔隙等现象可得到控制。

附图说明

图1本发明方法制备含金属间化合物粘结相的金属陶瓷的工艺示意图

具体实施方式

实例1：采用分析纯的C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr，正己醇，正己烷、NiCl₂、吐温80、乙醇和氨水化学试剂；(1)先进行Ni(OH)₂包覆Al的复合粘结相制备：先将C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr，正己醇，正己烷加入到去离子水中，按重量百分含量C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr占29％，正己醇占8％，正己烷占9％，其余为去离子水，用磁力搅拌器在60℃下搅拌3h,磁力搅拌的速度为20r/min，然后放置10h，配制形成微乳液；以配制的微乳液为溶剂，加入粒度为100nm的Al粉，Al的摩尔浓度为0.2mol/L,超声处理0.5h形成Al粉悬浊液；以配制的微乳液为溶剂，加入NiCl₂，NiCl₂的摩尔浓度为0.8mol/L，加入氨水调节溶液pH值到8，用磁力搅拌器在60℃下搅拌6h，磁力搅拌的速度为40r/min，然后放置12h形成Ni(OH)₂溶胶，用于包覆Al和(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)(其中x＝0.1)；最后将Ni(OH)₂溶胶滴加到中Al粉悬浊液中，Al与Ni(OH)₂溶胶的摩尔比为1:5，用磁力搅拌器在60℃下搅拌7h，磁力搅拌的速度为20r/min，得到Ni(OH)₂包覆Al的复合粘结相；(2)然后进行Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)的复合硬质相制备：将粒度为0.9μm的(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)加入乙醇中，(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)与乙醇的质量比为1:4，球磨48h后再添加0.5wt％的吐温80并超声处理1h，制成(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)料浆；然后将Ni(OH)₂溶胶滴加到(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)料浆中，(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)与Ni(OH)₂溶胶的摩尔比为6:1，用磁力搅拌器在70℃下搅拌6h，磁力搅拌的速度为40r/min，得到Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)的复合硬质相；(3)再进行金属陶瓷混合粉末制备与金属陶瓷生坯制备：将Ni(OH)₂包覆Al的复合粘结相与Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)的复合硬质相混合，并按复合粘结相中的Ni(OH)₂与复合硬质相中的(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)的摩尔比为1:2进行混合，然后球磨30h，球磨时采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬质合金球,硬质合金球的重量为(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)粉末的5倍，经400目筛网过滤后在150℃干燥2h，金属陶瓷混合粉末经过100目过筛，按金属陶瓷混合粉末重量的5wt％掺入丁钠橡胶成型剂，经过80目过筛后在250MPa压力下压制成型得到金属陶瓷生坯；(4)最后进行两阶段气氛烧结形成含金属间化合物粘结相的金属陶瓷材料：金属陶瓷生坯先以Ar/H₂为烧结气氛在620℃烧结2h，使包覆层中的Ni(OH)₂转化为Ni；然后在1580℃真空烧结2h使Ni与Al发生反应原位形成Ni₃Al；烧结过程中升温速度为5℃/min，反应结束后的降温速度为12℃/min，所用的Ar/H₂中H₂含量为5vol％，压力为0.5MPa，真空烧结时真空度为3Pa，最终制备出含金属间化合物粘结相的金属陶瓷。

实例2：采用分析纯的C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr，正己醇，正己烷、NiCl₂、吐温80、乙醇和氨水化学试剂；(1)先进行Ni(OH)₂包覆Al的复合粘结相制备：先将C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr，正己醇，正己烷加入到去离子水中，按重量百分含量C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr占19％，正己醇占12％，正己烷占7％，其余为去离子水，用磁力搅拌器在90℃下搅拌8h,磁力搅拌的速度为20r/min，然后放置14h，配制形成微乳液；以配制的微乳液为溶剂，加入粒度为200nm的Al粉，Al的摩尔浓度为1.5mol/L,超声处理0.5h形成Al粉悬浊液；以配制的微乳液为溶剂，加入NiCl₂，NiCl₂的摩尔浓度为0.8mol/L，加入氨水调节溶液pH值到9，用磁力搅拌器在65℃下搅拌7h，磁力搅拌的速度为30r/min，然后放置17h形成Ni(OH)₂溶胶，用于包覆Al和(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)(其中x＝0.3)；最后将Ni(OH)₂溶胶滴加到中Al粉悬浊液中，Al与Ni(OH)₂溶胶的摩尔比为1:4，用磁力搅拌器在90℃下搅拌12h，磁力搅拌的速度为50r/min，得到Ni(OH)₂包覆Al的复合粘结相；(2)然后进行Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)的复合硬质相制备：将粒度为1.2μm的(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)加入乙醇中，(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)与乙醇的质量比为1:3，球磨50h后再添加0.9wt％的吐温80并超声处理1h，制成(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)料浆；然后将Ni(OH)₂溶胶滴加到(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)料浆中，(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)与Ni(OH)₂溶胶的摩尔比为10:1，用磁力搅拌器在60℃下搅拌3h，磁力搅拌的速度为20r/min，得到Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)的复合硬质相；(3)再进行金属陶瓷混合粉末制备与金属陶瓷生坯制备：将Ni(OH)₂包覆Al的复合粘结相与Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)的复合硬质相混合，并按复合粘结相中的Ni(OH)₂与复合硬质相中的(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)的摩尔比为1:3进行混合，然后球磨26h，球磨时采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬质合金球,硬质合金球的重量为(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)粉末的4倍，经400目筛网过滤后在140℃干燥2h，金属陶瓷混合粉末经过100目过筛，按金属陶瓷混合粉末重量的8wt％掺入丁钠橡胶成型剂，经过80目过筛后在280MPa压力下压制成型得到金属陶瓷生坯；(4)最后进行两阶段气氛烧结形成含金属间化合物粘结相的金属陶瓷材料：金属陶瓷生坯先以Ar/H₂为烧结气氛在640℃烧结1h，使包覆层中的Ni(OH)₂转化为Ni；然后在1600℃真空烧结1.5h使Ni与Al发生反应原位形成Ni₃Al；烧结过程中升温速度为9℃/min，反应结束后的降温速度为7℃/min，所用的Ar/H₂中H₂含量为5vol％，压力为0.5MPa，真空烧结时真空度为1Pa，最终制备出含金属间化合物粘结相的金属陶瓷。