使用浸渗有溶液的多孔性钛化合物的钛氧化物制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及新的碱金属钛氧化物的制造方法、和处理该碱金属钛氧化物而得到的质子交换体以及钛氧化物的制造方法。
【背景技术】
[0002]现在，在日本，装载于便携式电话、笔记本电脑等便携式电子设备中的二次电池的大部分是锂二次电池。预测锂二次电池今后即使作为混合动力车、电力负载均衡系统等的大型电池也会被实用化，其重要性越来越提高。
[0003]该锂二次电池，都是将含有能够可逆地吸藏和释放锂的材料的正极和负极、进而包含非水系电解液的隔板或固体电解质作为主要构成要素。
[0004]这些构成要素之中，作为电极用的活性物质来研究的物质可列举出锂钴氧化物(LiCo02)、锂猛氧化物(LiMn204)、钛酸锂(Li4Ti50i2)等氧化物系、金属锂、锂合金、锡合金等金属系、以及石墨、MCMB(中间相碳微珠)等碳系材料。
[0005]对于这些材料，通过由各自的活性物质中的锂含量所致的化学势的差来决定电池的电压。特别是通过活性物质的组合能够形成大的电位差是能量密度优异的锂二次电池的特征。
[0006]特别是在将锂钴氧化物LiCoO2活性物质和碳材料作为电极的组合中，能够实现接近4V的电压，另外，充放电容量(能够从电极脱离.嵌入的锂量)也大，而且安全性也高，因此该电极材料的组合在现行的锂电池中被广泛采用。
[0007]另一方面，通过包含尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)活性物质和尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)活性物质的电极的组合，锂的吸藏.脱离反应容易顺利地进行，另外，伴随反应的晶格体积的变化更少，因此变得明确的是能够实现长期的充放电循环优异的锂二次电池，并正实用化。
[0008]预测今后，锂二次电池、电容器等的化学电池是制作汽车用电源、大容量的备用电源、紧急用电源等大型且长寿命的电源所需要的，因此在如上述那样的氧化物活性物质的组合中还需要高性能(大容量)的电极活性物质。
[0009 ]钛氧化物系活性物质，在将锂金属使用于对电极的情况下产生约I?2V左右的电压。因此，研究了具有各种晶体结构的钛氧化物系活性物质作为负极用活性物质的可能性。
[0010]尖晶石型锂钛氧化物Li4Ti5O12、具有钠青铜型晶体结构的二氧化钛(在本说明书中，将“具有钠青铜型晶体结构的二氧化钛”简称为“Ti02(B)”)、在晶体结构中包含氢元素的氧化钛即H2Ti12O25等活性物质作为电极材料受到关注(专利文献I?6、非专利文献I?5)。
[0011]这些活性物质主要以将机械地混合作为Ti原料的氧化钛和碱金属盐的固体而成的混合物作为起始原料，通过烧成以及与其接续的酸处理等的工序来得到(专利文献1、2、4?6、非专利文献I?5)。
[0012]但是，在使用了固体试样的混合方法中，混合阶段中的试样的混合状态在微观水平下不均匀，通过进行固相反应而不断接近均质，但存在残留未反应的原料的危险性。因此，根据试样原料的粒度，需要进行更长的烧成、或者需要在烧成后进行粉碎、混合来提高生成物的均质性。
[0013]另外，也有以下情况:将氧化钛和碱金属盐混合溶解在水中进行浆液化，采用喷雾干燥器等的喷雾干燥或喷雾热分解法等进行干燥，调制混合原料(专利文献3)。
[0014]在这样地采用喷雾干燥等对氧化钛和碱金属盐溶解于水中而成的浆液进行了干燥的情况下，虽能保持所喷雾的液滴自身的均质性，但在干燥过程中碱金属盐发生偏析，在微观水平下不均匀，因此通过烧成产生的生成物也变得不均匀。
[0015]在先技术文献
[0016]专利文献
[0017]专利文献1:日本特开2008-117625号公报
[0018]专利文献2:日本特开2010-140863号公报
[0019]专利文献3:日本特开2011-173761号公报
[0020]专利文献4:日本特开2012-166966号公报
[0021]专利文献5:日本特开2011-48947号公报
[0022]专利文献6:日本特开2008-255000号公报
[0023]非专利文献
[0024]非专利文献1:L.Brohan，R.Marchand，Sol id State 1nics，9-10，419-424(1983).
[0025]非专利文献2:A.R.Armstrong，G.Armstrong，J.Canales，R.Garcia，P.G.Bruce，Advanced Materials,17,862-865(2005).
[0026]非专利文献3: T.Brousse，R.Marchand，P._L.Taberna，P.Simon，Journal ofPowerSources,158,571-577(2006).
[0027]非专利文献4:M.1naba,Y.0ba,F.Niina,Y.Murota,Y.0gino,A.Tasaka,K.Hirota,Journal of Powder Sources,189,580-584(2009).
[0028]非专利文献5:T.P.Feist，P.K.Davies，Journalof PowerSources，101，275-295(1992).
【发明内容】
[0029]本发明的目的是，解决如上述那样的现状的课题，提供容易制造组成不同的副产物和/或未反应物的原料不残存、或者即使存在也只不过是痕迹量的、具有均匀的组成的碱金属钛氧化物的方法。本发明的另一目的是提供处理该碱金属钛氧化物而得到的质子交换体以及钛氧化物的制造方法。
[0030]本发明人专心研究的结果，发现:通过对在多孔性的钛化合物粒子的细孔内以及表面浸渗有含有碱金属的成分的水溶液的粒子进行烧成，可得到组成不同的副产物和/或未反应的原料不残存的具有均匀的组成的碱金属钛氧化物；以及，如果将使该碱金属钛氧化物与酸性化合物进行反应而得到的质子交换体作为起始原料来进行热处理，则能够得到同样地组成不同的副产物和/或未反应的原料不残存的具有均匀的组成的钛氧化物，从而完成了本发明。
[0031]即，本发明提供下述所示的碱金属钛氧化物、质子交换体以及钛氧化物的制造方法。
[0032](I)—种碱金属钛氧化物的制造方法，包括以下工序:使含碱金属的成分浸渗到多孔性的钛化合物粒子的细孔内以及表面并进行烧成。
[0033](2)根据(I)所述的方法，所述多孔性的钛化合物粒子的粒子尺寸为0.Ιμπι以上且小于I OOym。
[0034](3)根据(I)所述的方法，所述多孔性的钛化合物粒子的比表面积为1mVg以上且小于 1000m2/g。
[0035](4)根据(I)所述的方法，所述碱金属钛氧化物的比表面积为0.lm2/g以上且小于
1mVg0
[0036](5)根据(I)所述的方法，所述含碱金属的成分的浸渗是使所述多孔性的钛化合物粒子悬浮在PH8以上的碱金属化合物的水溶液中。
[0037](6)根据(I)所述的方法，在所述含碱金属的成分浸渗时照射超声波。
[0038](7)根据(I)所述的方法，在所述含碱金属的成分浸渗之前，将所述多孔性的钛化合物粒子干燥。
[0039](8)根据(I)所述的方法，所述碱金属钛氧化物具有二次粒子的形状，所述二次粒子是具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的。
[0040](9)根据(I)所述的方法，所述碱金属钛氧化物具有一次粒子的形状，所述一次粒子具有各向同性结构。
[0041](10)—种质子交换体的制造方法，其特征在于，对使用上述(I)?(9)所述的方法得到的碱金属钛氧化物进行质子交换。
[0042](11)—种钛氧化物的制造方法，包括以下工序:将使用上述(I)?(9)的任一项所述的方法得到的碱金属钛氧化物Na2Ti3O7进行质子交换，得到质子交换体H2Ti3O7,将该质子交换体在氧气气氛中或惰性气体气氛中、在250°C以上且小于350°C的温度范围进行热处理。
[0043]根据本发明，能够容易地制造具有均匀的组成的碱金属钛氧化物。如果将使该碱金属钛氧化物与酸性化合物进行反应而得到的质子交换体作为起始原料来进行热处理，则能够容易地制造同样地具有均匀的组成的钛氧化物。
[0044]这些具有均匀的组成的碱金属钛氧化物、钛氧化物在各种用途中是有用的，例如在作为电极活性物质使用的情况下，能够提供长期的充放电循环优异、且能期待高容量的锂二次电池。
【附图说明】
[0045]图1是本发明的制造方法的示意图。
[0046]图2是在实施例1中得到的多孔性球状氧化钛水合物的扫描型电子显微镜照片。
[0047]图3是将Na2CO3浸渗到在实施例1中得到的多孔性球状氧化钛水合物中后的扫描型电子显微镜照片。
[0048]图4是在实施例1中得到的Na2Ti307(试样I)的X射线粉末衍射图。
[0049]图5是在实施例1中得到的Na2Ti307(试样I)的扫描型电子显微镜照片