含有三价金属的钛和铌混合氧化物的制作方法
【专利说明】含有三价金属的钛和铌混合氧化物 发明领域
[0001 ] 本发明涉及无锂的、含有三价金属的钛铌混合氧化物。
[0002] 本发明的技术领域尤其涉及能量储存，更具体地，涉及可用于锂电池生产的电极 材料的开发。 现有技术
[0003] 锂蓄电池越来越多用于存储电能，从而来提供独立的电源，特别是在便携式设备 中。它们包括一正电极和一负电极，其具有一电极隔板，以确保位于两者之间的Li+离子的 传导。
[0004] 锂蓄电池由于其更优越的质量和体积能量密度，正逐步取代镍-镉（Ni-Cd)和 镍-金属氢化物（Ni-MH)蓄电池（能量密度与完整的锂离子电池质量相关）。
[0005] 事实上，尽管以前第一代锂离子蓄电池有大约85Wh/kg的能量密度，而最新一代 接近200Wh/kg，也就是说，远远超过了镍氢蓄电池的能量密度（100Wh/kg)和镍镉蓄电池的 能量密度（50Wh/kg)。
[0006] 因此，下一代锂蓄电池不仅能够拓宽其应用领域，而且还会激发新的电极材料的 开发，通过提高能量与质量和/或体积单元的比例，以进一步提高其性能。
[0007] 通常地，活性正极材料为层状化合物，例如LiCo02,LiNi02以及Li(Ni，Co,Mn，A1) 〇2类型的混合氧化物，或者，具有组成接近于LiMn204的尖晶石结构化合物。
[0008] 活性负电极材料一般是基于碳（石墨，焦炭等）。然而它们可以是Li4Ti5012尖晶 石类型或一种与锂形成合金的金属（锡，硅等）。这类化合物的理论和实际的比容量，石墨 的数量级大约为370mAh/g，而氧化钛的数量级大约为175mAh/g。
[0009] 某些材料如化合物Li4Ti5012具有相对较高的工作电位，大约为1. 6伏，这使得它们 非常安全。因此它们在电力应用中可以用作负极材料，特别是当它们还具有非常良好的高 倍率循环性能时，尽管与石墨相比，它们的容量较低。
[0010] 因为铌具有接近于钛的工作电位，对Li4Ti5012化合物的替代物作为电极材料的搜 寻，已使铌的氧化物以及混合的钛铌氧化物得以开发。还应注意的是，铌在每个金属中心能 够交换2个电子（NB5+/NB3+)。
[0011] 具体地，现有技术中此类钛铌混合氧化物是以下几种：
[0012] -ATiNb05型层状氧化物（A=H，Li)，以及相应的压缩（condensed)相Ti2Nb209， (Colin等，一种新型分层钛铌酸盐LiTiNb05:_扑合成和电化学与锂的比较（"ANovel LayeredTitanoniobateLiTiNb05:TopotacticSynthesisandElectrochemistryversus Lithium"），Inorg.Chem.，45, 7217-7223, 2006;Colin等，具有通道结构的锂嵌入定向 纳米多孔氧化物：Ti2Nb209("LithiumInsertioninanOrientedNanoporousOxide withaTunnelStructure:Ti2Nb209"），Chem.Mater.，20，1534-1540,2008;Colin等，新 型钦银酸盐（Li，H)2TiNb(VFP(Li，H) 3TiNb05:合成，结构和性能（"Newtitanoniobate s(Li,H) 2TiNb05and(Li,H) 3TiNb05:synthesis,structureandproperties"），J.Mater. Chem.，18, 3121-3128, 2008);
[0013] -Wadsley-Roth-type相，例如，TiNb207andTi2Nb1Q029(Cava等，基于氧化银的 Wadsley-Roth-type相内的钮嵌入（"LithiumInsertioninWadsley-RothPhases BasedonNiobiumOxide"），J.Electrochem.Soc.，130, 2345-2351，1983;Han等，用于 可充电钮电池的新型阳极框架（"NewAnodeFrameworkforRechargeableLithium Batteries"），Chem.Mater.，23, 2027-2029, 2011;Han等，TiNb207/ 尖晶石LiNi〇.5Mn15OJB 极框架的 3_V全电池性能（"3_VFullCellPerformanceofAnodeFrameworkTiNb207/ SpinelLiNiQ.5Mn1 504"），Chem.Mater.，23, 3404-3407, 2011)。
[0014] 第一组的化合物可以产生接近250mAh/g的放电容量。然而，它们存在不可逆性的 问题。
[0015] 第二组的化合物如TiNb207和Ti2Nb1(l029似乎更有发展前途，尤其是在需要更多能 量的应用中，因为其理论容量（分别为388mAh/g，396mAh/g)远远超过Li4Ti5012 (175mAh/ g)。同时它们也能保持工作点位接近于Li4Ti5012，因而它们具有安全的优点。
[0016] 文献JP2010-287496描述了由前体打02和Nb205固相合成TiNb207和112%。029化 合物。如此制备的两种氧化物分别具有大约270mAh/g和240mAh/g的容量。
[0017] 现有技术描述了通过使用氢氟酸和柠檬酸，来进行TiNb207的多步溶胶-凝胶合 成。该化合物的低倍率性能达到280mAh/g，但在高倍率使用期间会容量衰竭（capacity collapse)〇
[0018] 所述TiNb207化合物的高倍率可循环性可以通过涂布碳和铌掺杂剂得到改善。然 而，这种技术需要特定的气氛条件（真空和氩气），这在工业水平上特别难以实现。
[0019] 1^4115012化合物的另一个替代物是多步骤固相合成碳包覆的TiuNbiA材料。 它的高倍率表现比溶胶凝胶合成的TiNb207更加优异（9C下190mAh/g，S卩，低倍率容量的 67% )。然而，这种合成的掺杂和涂覆步骤需要使用一种可控气氛，分别为真空和氩气，这在 工业规模上难以再现。
[0020] 文献EP2503625披露了一种锂材料，其中铌的部分替换为一种或多种元素。这导 致了钛铌混合氧化物的熔融温度下降，从1475°C降至1260°C。
[0021] 本发明所要解决的问题在于包括提供一种基于钛铌混合氧化物的新型电极材料， 相对于现有技术中的混合氧化物，在充电/放电循环中具有独特的容量衰减损失。
【发明内容】
[0022] 讨论
[0023] 依据本发明的材料是一种通式为MxTiyNbzO u的钛铌混合氧化物。与现有技术中的 材料相反的是，它包含一种三价金属M来部分地取代钛。这种三价金属在用作电极材料时 可以提尚稳定性和材料的寿命。
[0024] 三价金属元素M，指的是具有+111氧化度的金属。
[0025] 更具体地，本发明涉及一种无锂的钛铌混合氧化物，包含至少一种三价金属，并且 Nb/Ti的摩尔比大于2。
[0026] Nb/Ti之比严格大于2。
[0027] 混合氧化物可具有式（I)或式（II):
[0028] MxTUb2+x07± (I)其中 0〈x彡 0? 20 ;-0? 3 彡S彡 〇? 3.
[0029] MxTi2_2xNb1(l+x029±s (II)其中 0〈x彡 0? 40「0? 3 彡S彡 〇? 3 ;Nb/Ti的摩尔比优选 大于等于5。
[0030] 因此，本发明涉及一种充放电循环中有独特容量衰减损失的钛铌混合氧化物，优 选地，选自通式（I)的混合氧化物以及通式（II)的混合氧化物。
[0031] 根据这两个具体实施例，本发明中的材料对应于部分包含在带有三价金属的 TiNb207或者Ti2Nb1Q029中的钛金属的置换。
[0032] 因此，根据通式I和II，三价金属M和钛共用相同的位点。
[0033] 三价金属M可以优选选自下组：铁、镓、钼、铝、硼及其组合。当它们整合在本发明 的混合氧化物中时，其都具有等同于+III的氧化度。
[0034] 在一个优选例中，所述三价金属是铁或镓。更优选地，所述三价金属是镓。
[0035] 根据其性质，并与现有技术化合物相比，本发明中所述的钛铌混合氧化物可以在 需要更多能量的应用中使用。
[0036] 它具有的理论比容量范围为368mAh/g至396mAh/g，而目前现有技术中锂蓄电池 使用的1^41150 12化合物具有数量级约为175mAh/g的理论比容量。
[0037] 本发明还涉及上述混合氧化物的制备方法，其步骤包括：
[0038] -对溶液进行溶剂热处理，所述溶液至少含有：钛前体，铌前体，以及所述三