专利名称：一种钛铝复合氧化物载体的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种以氧化钛成分为主的，TiO2 Ml2O3复合载体的制备方法，主要用于加氢精制催化剂中载体的制备方法。
背景技术：
原油重质化和石油产品质量要求严格化将是石化行业一直面对的问题，只有持续不断进行加氢精制技术的创新，才能够满足市场和社会发展的需求。加氢精制工艺的提高依赖于高活性的催化剂应用，为了提高催化剂的活性，近年来研究者通过对载体改善来提高催化剂活性做了很多工作。用氧化钛作为替代载体能够在几方面提高催化剂的活性，首先活性相与氧化钛的作用方式能够增加活性中心数，使催化剂的脱硫能力显著增加，因而可以降低活性金属的使用量。同时，以氧化钛为载体的催化剂具有硫化温度低，氢耗少等优点。这些特点都有利于降低催化剂成本。但是氧化钛作具有比表面积低，孔容小，颗粒易于团聚、长大等缺点，实际上阻碍了作为催化剂载体的应用研究。但日本的石油能源中心千代田实验室，采用pH值摆动一多次成胶法合成了具有高的比表面积氧化钛载体，实际工业运转实验证明氧化钛载体能够明显提高催化剂的催化活性，为氧化钛载体的应用提供一个重要方向。公开的专利和文献中用于合成氧化钛一氧化铝复合载体的方法主要有溶胶一凝胶法，共水解沉淀法和中和法等，这些方法都可以合成从氧化钛到氧化铝的任意成分比例的复合载体。专利CN101199935A公开了一种溶胶-凝胶法合成氧化铝-氧化钛复合载体的方法，首先用硝酸溶解氢氧化铝制成铝溶胶，钛酸四丁酯、硝酸、乙醇和水制成钛溶胶，将钛溶胶滴入铝溶胶，形成凝胶，经焙烧后获得复合氧化物。获得的复合载体虽然表面积达350m2/g,但氧化钛含量在偏氧化招范围内(氧化钛含量5 50 wt%)0专利CN101234358A公开一种并流共沉淀法合成复合载体的方法，通过用TiCl4和Al(NO3)3的混合水溶液与(NH4)2CO3溶液混合，共沉淀获得复合载体。其主要难点是配制TiCl4水溶液需要在低温(<4°C )进行，条件苛刻，很难实现大规模合成。专利W096/14152公开了一种氧化钛基载体的制备方法,其中钛含量以氧化钛质量计大于60%，其他是氧化铝含量，其主要采用的是混捏直接成型方法，所以实际载体的性能还要依赖于所购买的钛白粉和氧化铝粉。李哲在《纳米Y -Al2O3AiO2复合载体的制备及表征》(《分子催化》2007年第10期P417-P422)一文中公开了利用混胶法制备高TiO2比例的复合载体的方法。其方法为先将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，加入醋酸为抑制剂，得到A溶液，再取钛酸丁酯溶于无水乙醇中，加入稀硝酸，得到B溶液，把B溶液滴加到A溶液中，得到钛溶胶；取异丙醇铝溶于异丙醇中，得到C溶液，聚乙二醇溶于蒸馏水中得到D溶液，把C溶液倒入D溶液中，并经稀硝酸解胶，得到铝溶胶；钛溶胶与铝溶胶混合形成凝胶，并经干燥和焙烧制得TiO2含量为50%，75%和95%的Y -Al203/Ti02复合载体。该方法的不足之处是孔径较小，分布在2 3nm范围，适合一些分子链较小的反应，而作为重质馏分油加氢催化剂的载体显然不合适。
这些复合载体在偏氧化铝侧(摩尔比TiO2Al2O3 ( I)具有很好的物理、化学性能，如高比表面积。但成分偏氧化钛侧的(摩尔比TiO2Al2O3 > I)复合载体比表面积低，孔结构差。而氧化钛在重质油的加氢脱硫方面具有显著的活性，因此对氧化钛为主的载体进行研究，发展一种合成方法简单、经济，又具有适当的比表面积和孔结构的载体是非常必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成分偏氧化钛侧的钛-铝复合氧化物载体的合成方法。本发明采用一种中和沉淀法，该方法是基于钛盐水解的沉淀能溶解在碱性烷基氢氧化铵水溶液中的现象，将有机钛盐先水解，后与烷基氢氧化铵混合形成碱性、透明的钛盐溶液。再用酸性铝盐溶液与钛盐溶液中和，形成白色沉淀。该方法简单，实验条件宽松，易于操作。制备出偏氧化钛成分的TiO2-Al2O3复合载体具有较高比表面积和较大介孔尺寸。本发明提出的用于合成TiO2-Al2O3复合载体中偏氧化钛一侧的载体制备方法，包括如下步骤
(1)将一定量的氧化钛前驱体滴加到去离子水中，此时水中会出现白色絮状的沉淀；
(2)边搅拌边向步骤(I)的体系中加入一定量的烷基氢氧化铵水溶液，使步骤(I)的体系变成透明，得到碱性钛盐溶液；
(3)往步骤(2)得到的碱性钛盐溶液中滴加酸性铝盐溶液，调整体系的pH值为6 8，形成白色沉淀；
(4)步骤(3)所得沉淀经清洗、干燥和焙烧，即制得氧化钛-氧化铝复合氧化物。步骤(I)中所述的氧化钛前驱体选自TiCl4或有机醇氧钛。其中有机醇氧钛为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯或钛酸四异丁酯。步骤(I)中所述的滴加为本领域技术人员所熟知的操作，本领域技术人员能够根据氧化钛前驱体溶液的量来确定合理的滴加速率。步骤(2)中所述的烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，优选四丁基氢氧化铵。烷基氢氧化铵水溶液浓度一般为10 40wt%。烷基氢氧化铵的加入量按铵与钛的摩尔比计不低于0. 5，优选摩尔比为I 4。步骤(3)所述的酸性铝盐溶液以Al3+离子计的浓度为0. r5 mol/L。酸性铝盐溶液的加入量以Al203/Ti02计的质量比为0. 05 I。所述的酸性铝盐溶液为氯化铝、硝酸铝或硫酸招溶液。步骤(4)所述的一般清洗条件为用蒸馏水，采用超声分散，离心分离，离心分离速度4000 7000rpm。一般干燥条件为空气中在50 100°C温度下干燥10 20小时；焙烧方法是以100 150°C /小时升至500 800°C，恒温I 6小时进行焙烧。按照本发明方法制备的TiO2-Al2O3复合载体，其特征是成分主要在偏氧化钛一侦牝以复合载体的重量为基准，氧化钛的含量为50 95 wt% ;复合载体的BET比表面积为150 300m2/g,孔容为0. 3 0. 6 cm3/g,平均孔径为5 8nm,最可几孔径为6 7 nm。与现有技术相比较，本发明钛铝复合载体的合成方法具有以下特点1、本发明方法制得的氧化钛-氧化铝复合载体在成分偏氧化钛侧具有更高的比表面积，孔容较高，孔径较大。2、本发明采用一种中和沉淀法，该方法是基于钛盐水解的沉淀能溶解在碱性烷基氢氧化铵水溶液中的现象，将TiCl4或有机钛盐先进行水解，后与烷基氢氧化铵混合形成碱性、透明的钛溶液。再用酸性铝盐溶液与钛溶液中和，形成白色沉淀。该方法简单，实验条件宽松，易于操作。3、与现有技术合成的TiO2-Al2O3复合载体相比，本发明方法首次使用酸性铝盐溶液与碱性的钛盐液作为中和反应的溶液，合成的TiO2-Al2O3复合载体具有大孔径，足可用于重质馏分油加氢脱硫催化剂的载体。
图1是按照实施例1制备的复合氧化物的N2等温吸附-脱附曲线。图2是按照实施例1制备的复合氧化物的孔分布图。
具体实施方案以下用具体实施例进一步说明本发明中氧化钛-氧化铝复合载体的制备过程。本发明所应用水为高纯去离子水，所用的药品有结晶氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、TiCl4、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵是由国药试剂公司提供。实施例1
在室温、磁搅拌条件下，将IOmL钛酸四异丙酯滴入IOOmL去离子水中，形成白色的絮状沉淀，将30mL浓度为30wt%的四丁基氢氧化铵水溶液以25mL/分钟滴加到以上体系中，体系中白色沉淀逐渐消失，变成透明溶液。将配好的浓度为0.2mol/L的AlCl3溶液以15mL/分钟滴入以上溶液中，在此过程中出现白色沉淀物。滴加AlCl3溶液至体系的pH值到7，停止加入，约需48mL氯化铝溶液。继续搅拌30分钟左右，用离心方法分离出沉淀，用蒸馏水洗三次后，在70°C干燥箱中干燥48小时。最终的粉末在500°C焙烧，升温速率为3°C /分钟，恒温10小时，获得产物A，氧化钛质量分数为84%，用于物理吸附实验测定比表面积和孔结构。实施例2
按实施例1的过程，加入的四丁基氢氧化铵溶液为15mL，与之相对应，需要AlCl3溶液为22mL，样品处理条件同实施例1，获得产物B，所得产品的氧化钛质量分数为92%，用于物理吸附实验测定比表面积和孔结构。实施例3
在室温、磁搅拌条件下，将15mL钛酸四异丁酯滴入120mL去离子水中，形成白色的絮状沉淀，将40mL浓度为25wt%四丙基氢氧化铵水溶液以20mL/分钟到以上体系中，体系中白色沉淀逐渐消失，变成透明溶液。将配好的浓度为lmol/L的硝酸铝溶液以IOmL/分钟的速率滴入以上溶液中，在此过程中出现白色沉淀物。滴加硝酸铝溶液至体系的PH值到7，停止加入，需IlmL硝酸铝溶液。样品处理条件同实施例1，获得产物C，所得产品的氧化钛质量分数为86%，用物理吸附实验测定比表面积和孔结构。实施例4
在室温、磁搅拌条件下，将IOmL钛酸四异丙酯滴入200mL去离子水中，形成白色的絮状沉淀，将30mL浓度为40wt%四丁基氢氧化铵水溶液以40mL/分钟速率滴加到以上体系，体系中白色沉淀逐渐消失，变成透明溶液。将配好的浓度为0. lmol/L的氯化铝溶液以IOmL/分钟速率滴加到以上体系中，在此过程中出现白色沉淀物。滴加氯化铝溶液至体系的pH值到7，停止加入，需130mL氯化铝溶液。样品处理条件同实施例1，获得产物D，所得产品的氧化钛质量分数为79%，用物理吸附实验测定比表面积和孔结构。实施例5
在室温、磁搅拌条件下，将IOmL四氯化钛滴入300mL去离子水中，形成白色的絮状沉淀，将40mL浓度为40wt%四丁基氢氧化铵水溶液以50mL/分钟速率滴加到以上体系中，体系中白色沉淀逐渐消失，变成透明溶液。将配好的浓度为0. 8mol/L的氯化铝溶液以30mL/分钟速率滴加到以上体系，在此过程中出现白色沉淀物。滴加氯化铝溶液至体系的pH值到7，即停止加入，约需20mL氯化铝溶液。样品处理条件同实施例1，获得产物E，所得产品的氧化钛质量分数为90%，用物理吸附实验测定比表面积和孔结构。实施例6
在室温、磁搅拌条件下，将15mL钛酸四丁酯滴入200mL去离子水中，形成白色的絮状沉淀，将40mL浓度为25wt%四甲基氢氧化铵水溶液以30mL/分钟速率滴加到以上体系中，体系中白色沉淀逐渐消失，变成透明溶液。将配好的浓度为0. 3mol/L的硫酸铝溶液以30mL/分钟速率滴加到以上体系中，在此过程中出现白色沉淀物。滴加AlCl3溶液至体系的pH值到7，停止加入，约需25mL硫酸铝溶液。样品处理条件同实施例1，获得产物F，所得产品的氧化钛质量分数为82%，用物理吸附实验测定比表面积和孔结构。为了进一步说明本发明的特点，将本发明与文献中合成TiO2-Al2O3复合载体常用的溶胶凝胶法(比较例I)和混胶法(比较例2)进行比较。比较例I
在室温，磁搅拌条件下，将31g的仲丁醇铝和90g钛酸四异丙酯与300mL异丙醇溶剂混合，搅拌20分钟。将6mL浓度为67wt%的硝酸和37mL水和270mL异丙醇制成溶液，以IOmL/分钟速率滴加到以上钛铝混合溶液中，最后形成胶体溶液。胶体在室温、空气中老化3天，去除多余的上层溶液。用离心方法分离，用蒸馏水洗三次后，在70°C干燥箱中干燥48小时。最终的粉末在500°C焙烧，升温速率为3°C /分钟，恒温10小时，获得产物G，氧化钛质量分数为80%，用于物理吸附实验测定比表面积和孔结构。比较例2
(I)制备钛溶胶取20mL钛酸四丁酯，以IOmL/分钟速率滴入40mL的无水乙醇中，强烈搅拌，加2mL醋酸作抑制剂，记为A溶液.取3. 2mL去离子水与20mL无水乙醇混和，再滴入一定量的稀硝酸调节PH值为3. 0，记为B溶液；在30°C温度下把B溶液逐滴加入到强烈搅拌的A溶液中，充分反应后得到透明的钛溶胶。(2)制备铝溶胶取5.79 g仲丁醇铝，溶解在IOOmL的异丙醇中，记为C溶液。把
0.2g聚乙二醇4000溶解到100 mL的去离子水中，记为溶液D。将溶液D加热到85°C，在强烈搅拌下，将C溶液慢慢倒入D溶液中，完全反应I小时后，加入1. 2mL的10. 4 mol/L硝酸溶液解胶，继续反应lh，并在85°C回流12h，得到透明的铝溶胶。(3)将上述制备的钛溶胶与的铝溶胶相混合，形成凝胶，在70°C干燥箱中干燥48小时。最终的粉末在500°C焙烧，升温速率为3°C /分钟，恒温10小时，获得产物H，氧化钛质量分数为80%，用于物理吸附实验测定比表面积和孔结构。
实施例和比较例所得载体的物理性质列于表I。表I
权利要求
1.一种钛铝复合氧化物载体的合成方法，包括以下步骤 (1)将一定量的氧化钛前驱体滴加到去离子水中，此时水中出现白色絮状的沉淀； (2)边搅拌边向步骤(I)的体系中加入一定量的烷基氢氧化铵水溶液，使步骤(I)的体系逐渐变成透明，得到碱性钛盐溶液； (3)往步骤(2)得到的碱性钛盐溶液中滴加酸性铝盐溶液，调整体系的pH值为6 8，形成白色沉淀； (4)步骤(3)所得沉淀经清洗、干燥和焙烧，即制得氧化钛-氧化铝复合氧化物。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(I)中所述的氧化钛前驱体选自TiCl4或有机醇氧钛。
3.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的有机醇氧钛为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯或钛酸四异丁酯。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的烷基氢氧化铵水溶液的加入量以铵与钛计的摩尔比不低于0. 5。
5.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的烷基氢氧化铵的加入量以铵与钛计的摩尔比为I 4。
6.按照权利要求1或4所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的烷基氢氧化铵水溶液的浓度为10 40 wt%。
8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的酸性铝盐溶液的加入量以Al2O3AiO2计的质量比为0. 05 I。
9.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述的酸性铝盐溶液以Al3+离子计的浓度为0.1 5 mol/L。
10.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的酸性铝盐溶液为氯化铝、硝酸招或硫酸招溶液。
11.权利要求1至10任一方法所制备的氧化钛-氧化铝复合氧化物，其特征在于，该复合物中成分在偏氧化钛一侧，以复合载体的重量为基准，氧化钛的含量为50 95 wt% ;复合载体的BET比表面积为150 300m2/g,孔容为0. 3 0. 6 cm3/g,平均孔径为5 8nm,最可几孔径为6 7nm。
全文摘要
本发明公开了一种钛铝复合氧化物载体的合成方法。本发明方法是基于钛盐水解的沉淀能溶解在碱性烷基氢氧化铵水溶液中的现象，先将TiCl4溶液或有机钛盐溶液进行水解形成沉淀，后与烷基氢氧化铵水溶液混合形成碱性、透明的钛盐溶液，再用酸性铝盐溶液与钛盐溶液中和，形成钛铝复合氧化物前体，经分离、干燥和焙烧得到复合氧化物载体。本发明方法简单，实验条件宽松，易于操作，制备的偏氧化钛成分的TiO2-Al2O3复合载体具有更高的比表面积和较大孔径，适合用作重质馏分油加氢脱硫催化剂的载体。
文档编号B01J32/00GK103055945SQ20111032119
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者郭长友, 沈智奇, 凌凤香, 王少军, 杨卫亚, 季洪海, 王丽华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院