专利名称：锂钛复合氧化物及其制造方法、使用其的电池用电极和锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池及其电极、适于作为电极材料的锂钛复合氧化物及其制造方法。
背景技术：
近年来，作为大容量的能源设备积极进行着锂离子二次电池的开发，并开始在民用设备、产业机械、汽车等各种领域中使用。作为锂离子二次电池所要求的特性，能够列举高能量密度、高功率密度等大容量且能够快速充放电的特性。另一方面，还存在起火事故等事例，因此对于锂离子二次电池要求更高的安全性。尤其是车载用、医疗用等方面的事故直接关系到人的生命，因此需要更高的安全性。对于锂离子二次电池使用的材料，也同样要求安全性，要求能够表现稳定的充放电行为、即使在意外事态中也不会破裂或起火的材料。在钛酸锂中，有例如Li4Ti5012、Li473Ti573O4或Li [Li1/6Ti5/6]204所示的钛酸锂，其中Li4Ti5O12是具有尖晶石型的晶体结构的钛酸锂。上述钛酸锂在由充电引起的锂离子嵌入中，转化成岩盐型的晶体结构，在锂离子脱嵌中，再次变化成尖晶石型的晶体结构。这种充放电时晶格体积的变化与现有的作为负极材料的碳类材料相比极少，在与正极发生短路的情况下也几乎不产生热，不会造成起火事故，安全性高。以钛酸锂为主要成分、根据需要添加微量成分而得到的锂钛复合氧化物，是非常重视安全性的锂离子二次电池制品所开始采用的材料。作为以锂钛复合氧化物为首的电池材料一般的粉体特性，历来所评价的粉体的振实密度在处理粉体的方面是重要的因素，但是其在构成粉体的一次颗粒为数ym 数十μ m比较大的情况或造粒成颗粒状而直接形成电极涂膜的情况下是有用的因素。另一方面，近年来，为了应对锂离子二次电池的高性能化，正在大幅重新研究材料的粉体物性，作为其中一环正在尝试减小粉体的一次粒径。这对快速的充放电(速率特性)而言是重要的因素，粒径越小锂离子的嵌入脱嵌反应越顺利，因此特性良好。作为使构成粉体的颗粒变得微细的方法，有专利文献I所述的通过液相法使一次颗粒自身变得微细的方法(构筑(build-up)法)和专利文献2的实施例1所述的通过粉碎比较粗的热处理后的一次颗粒而进行微细化的方法(破碎(breakdown)法)等。还存在不用液相法，而是在原材料中使用非常微细的钛化合物，得到与锂化合物的混合物，在低温对其进行热处理来制造微细的钛酸锂颗粒的方法。在专利文献3中公开了利用激光衍射测定测量出的粒度分布，且表明粒度分布对速率特性有影响。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第3894614号公报专利文献2:日本特开2002-289194号公报
专利文献3:日本专利第4153192号公报
发明内容
发明要解决的课题在专利文献I和2中，虽然可以认为根据用途采用了容易进行处理的粉体设计，但是没有公开明确的用于有效地处理微粒的粉体设计方法。在专利文献3中，粒度分布的公开只限于二次颗粒的平均值和分布宽度，仅此并不能明确地知道一次粒径的平均值和分布宽度。此外，也没有涉及涂层液和涂膜的性质。其中，必须注意的是对粒径而言区分一次粒径和二次粒径。此外，一次粒径分布和二次粒径分布也同样分别是重要的因素。一次颗粒是指构成粉体的最小单位的颗粒，二次颗粒是指一次颗粒集合形成的凝聚体。如果粒径过小，则在调制电极用涂层液时会难以分散等，处理性差。如果由微粒形成电极涂膜，则与现有的大颗粒不同，电极密度没有提高。这是由于在调制电极用涂层液时，颗粒不会稳定地分散在分散介质中，而是形成三维的交联结构造成的。在大颗粒的情况下粉体时的振实充填性和涂膜的密度具有一定程度的相关性，但是在微粒的情况下与粉体时的振实充填性不同，在涂层液中颗粒表面的浸润性或与分散介质的亲合性易于降低，容易引起凝聚、形成交联结构。如果使用这种涂层液形成电极用涂膜，则涂膜密度降低，结果所得到的锂离子二次电池的能量密度降低，而且还会导致因膜剥落而可靠性降低等。为了防止这种情况，必须使用大量的粘合剂等添加剂。重要的就在于在使用与现有同等量的粘合剂的情况下，也能良好地处理容易表现速率特性的微细粒径的粉体。此外，一般而言，在利用激光衍射测定测得的粒度分布中，0.2μπι以下的超微细颗粒因测定原理上的问题以及在分散介质中比较容易凝聚而难以捕捉，整体的粒径越微细则可靠性越低。即，对于平均粒径为Iym以下的微细颗粒而言，只在仅以激光衍射测定进行的粉体评价中不能明确地表现用于表现最优的电池特性的粉体物性。在现有技术中，没有提示使电极用涂层液的分散稳定性和处理性、电极涂膜密度为最优且最适于速率特性等电池特性的粉体设计。考虑上述情况，本发明的课题在于提供一种钛酸锂，其能够用制造成本低的固相法制造，能够使用微粒，能够容易进行制造过程中的管理，在制造电极时容易处理并且用于制造高速率特性的电池。用于解决课题的手段本发明的发明者为了对于Iym以下的微细粒径的粉体，更综合地判断粉体的粒度，确立了如下观点:通过一并进行用于评价对宏观的粉体物性有贡献的整体粒度分布(二次粒径分布)的激光衍射测定、用于更准确地判断超微细颗粒的差异的BET比表面积值测定、使用用于评价粗大颗粒的扫描型电子显微镜(SEM)的观察等多方面评价，就应当清楚最适于电池特性的粉体设计，通过并用上述手段多角度地进行评价，从而完成了以下发明。根据本发明，提供一种锂钛复合氧化物，其特征在于:Ca)利用激光衍射法的粒度分布测定中的平均粒径D50为0.5 1.0 μ m ; (b)利用激光衍射法的粒度分布测定中的最大粒径DlOO与通过扫描型电子显微镜观察所测定的一次粒径的最大值dlOO的比率DlOO/dlOO为1.5 15 ; (c)基于利用BET法的比表面积测定计算得到的球当量直径DBET与上述D50的比率D50/DBET为3 7。优选锂钛复合氧化物的安息角为35 50°。根据本发明，提供含有上述锂钛复合氧化物作为活性物质的电池用正极和电池用负极。此外，具有这种电池用正极和/或电池用负极的锂离子二次电池也是本发明的实施
方式之一。根据本发明的锂钛复合氧化物的制造方法，通过对钛化合物与锂化合物的混合物进行700°C以上的热处理，得到锂钛复合氧化物，在存在所得到的锂钛复合氧化物粉体100重量份和10重量份以下的分散介质的情况下，实施粉碎处理，使锂钛复合氧化物的比表面积值增加5.0m2/g以上，优选通过之后进行再次热处理，使锂钛复合氧化物的比表面积减少0.5 6.0m2/g。发明效果根据本发明，能够不使通过热处理得到的锂钛复合氧化物浆料(Slurry)化，即能够通过以干式进行粉碎使一次颗粒、二次颗粒均降低平均粒径。此时，能够通过控制所要发生的重新凝聚来控制微粒的量和二次粒径分布。这样得到的本发明的锂钛复合氧化物，由于一次颗粒足够微细，所以容易表现速率特性。此外，即使一次粒径微细，即使调制得到的电极用涂层液中使用的分散介质的量少，粘度也低得适于涂覆，通过涂覆形成的涂膜密度较高，不增加粘合剂的量，剥离强度也变高。
图1是半电池的示意剖视图。
具体实施例方式根据本发明，提供以Li4Ti5O12所示的尖晶石结构的钛酸锂为主要成分、根据需要添加有微量成分的陶瓷材料，在该陶瓷材料中，典型地含有90%以上，优选95%以上的上述钛酸锂。在本说明书中，有时将这种陶瓷材料记载为“锂钛复合氧化物”。根据本发明，锂钛复合氧化物的形态是作为以下详述的形状(粒径分布等)的颗粒的集合体的粉末状。根据本发明，锂钛复合氧化物中也可以含有钛、锂、氧以外的元素，作为可以含有的元素，例如能够列举钾、磷、铌、硫、硅、锆、钙、钠等。这些成分优选实质上全部作为氧化物固溶在钛酸锂的陶瓷构造中。本发明的发明者们明确了作为影响电池特性的因素有粒度分布的详细条件和最优的凝聚度。根据本发明，二次粒径的平均值(D50)和最大值(D100)很重要。这是因为整体的粒度分布的范围最影响电池特性。D50对于了解基本的颗粒的微细度而言是最简单的评价基准，电池特性良好的范围一般为0.5 1.5 μ m，电池特性和速率特性二者均良好的范围为0.5 1.0 μ m。D50和DlOO是以利用激光衍射粒度分布测定测量出的累积频度为基准的粒径的指标。作为提高D50的方法，能够列举通过合成锂钛复合氧化物的热处理温度的高温化所进行的颗粒生长(主要使一次粒径增大)、或者在热处理合成锂钛复合氧化物之后的凝聚操作(主要使二次粒径增大)等，作为降低D50的方法，能够列举通过合成时的热处理温度的低温化所进行的颗粒生长抑制(主要使一次粒径减少)、或者在热处理合成锂钛复合氧化物之后的粉碎操作(主要使二次粒径减少)等。为了综合确定影响电池特性的因素，仅D50是不够的。这里，着眼于基于利用BET法的比表面积测定所计算出的球当量直径DBET。基于利用BET法测定得到的比表面积值S (m2/g)，假设全部颗粒为相同直径的球，作为计算式1.724/S计算DBET ( μ m)。上述计算式中的常数考虑到本材料类的比重。根据本发明，着眼于D50/DBET的比率。该比率随着含有越多微细颗粒而越大。即能够评价为表示二次粒径相对于实际的一次粒径有多大的程度(凝聚度)。此外，相反，上述比率的倒数DBET/D50能够评价为是微细度。凝聚度由于是着眼于微细颗粒的值，所以为了方便起见而称为微粉凝聚度。根据本发明，从能够得到良好的电池特性的观点出发，微粉凝聚度D50/DBET为3 7，优选为3.5 6。微粉凝聚度D50/DBET不只利用激光衍射测定来记述，所以进一步提高了精度。微粉凝聚度D50/DBET不到3时，电极用涂层液和电极涂膜的特性容易劣化。D50/DBET过小的情况是尽管非常细的颗粒不多但是D50较小的情况，能够认为是比较接近单分散的状态。通过使未形成凝聚体的微细颗粒大量分散在分散介质中，容易在分散介质中形成三维的网络结构，其结果被认为涂层液的分散稳定性容易降低。为了确保分散稳定性，或者为了提高涂膜强度，不得不采用增加分散介质或粘合剂的使用量的方法。如果DBET极端大即形成的一次径粗大，则D50/DBET过小，这种情况下速率特性显著降低。如果微粉凝聚度D50/DBET超过7，则引起电极用涂层液的稳定性降低、分散介质或粘合剂的必须使用量增加、或者循环特性劣化。其原因被认为是因非常微细的颗粒增多而使得粉体的比表面积过大，分散介质和粘合剂的需要量增加，在电池中容易引起与电解液的反应，从而寿命变短。在本发明的范围之外，在因D50变得过大而D50/DBET超过7的情况下，虽然涂层液和电极涂膜的特性容易变得良好，但是由于难以表现速率特性，所以仍旧不适当。为了提高D50/DBET的比率，在上述提高D50的方法之外，还能够列举通过由合成锂钛复合氧化物的热处理温度的低温化所进行的颗粒生长抑制、或者在合成锂钛复合氧化物之后的粉碎等来增大比表面积等方法。为了降低D50/DBET的比率，除了说明上述提高D50的方法之外，还能够列举通过由合成锂钛复合氧化物的热处理温度的高温化所进行的颗粒生长促进、或者在合成锂钛复合氧化物之后降低粉碎强度或不进行粉碎等来缩小比表面积等方法。本发明的发明者还着眼于通过扫描型电子显微镜观察所测定的一次粒径dlOO。在呈现微细的粒度分布的试样系中，利用会受凝聚体的影响的激光衍射测定求取dlOO事实上是不可能的。因此，使用扫描型电子显微镜(SEM)，在观察中求取最粗大的一次颗粒的粒径。利用SEM观察进行的dlOO的长度测定按照以下方法进行。调制将测定对象的粉体用压力机以20kgf/cm2压成粒料状的试样。用以分散状态含有碳黑颗粒的丙烯酸树脂将该试样固定于SEM试样台，以150°C进行干燥，实施Pt蒸镀。以扫描型电子显微镜10000倍的倍率拍摄10张任意位置的颗粒图像。作为粒径的测量方法，对于各个颗粒求取feret径。具体而言，将描绘为与颗粒图像外接的长方形的2条边的长度和描绘为45度倾斜地外接的长方形的2条边的长度共计4条边的平均值设为观察到的颗粒的粒径。像这样取出各图像中最大的粒径，计算10个最大径的平均值dlOO。dlOO优选为I 3μπι。根据本发明，从得到良好的电池特性的观点出发，上述D100与dlOO的比率D100/dlOO为1.5 15，优选为1.5 12，更优选为2 10。上述D50/DBET表示微粉的凝聚程度，而比率D100/dl00表示粗粉的凝聚程度(粗粉凝聚度)。粗粉凝聚度D100/dl00不到1.5的情况，是dlOO过大和/或D100过小。如果dlOO过大则速率特性劣化的倾向显著，如果DlOO过小则在调制涂层液时分散介质和粘合剂的需要量增加，电极涂膜密度容易降低。这是由于如果dlOO过大则粗大的一次颗粒过多，在DlOO小的情况下则是由于整体接近单分散成为所谓的分散过度的状态。如果粗粉凝聚度D100/dl00过大，则难以得到均匀的涂膜。作为主要原因，由于倾向于凝聚过度，所以电极涂膜的特性劣化，密度、强度均降低，膜剥落和容量偏差变大，循环特性劣化。为了提高D100/dl00的比率，能够列举通过由合成锂钛复合氧化物的热处理温度的低温化所进行的颗粒生长抑制或者在合成锂钛复合氧化物后的粉碎来降低dl00，或者在合成锂钛复合氧化物后的粉碎时或粉碎后实施凝聚来增大D100等。为了降低D100/dl00的比率，能够列举通过由合成锂钛复合氧化物的热处理温度的高温化所进行的颗粒生长促进或者在合成锂钛复合氧化物后降低粉碎强度或不进行粉碎等来增大dl00，或者在合成锂钛复合氧化物后的粉碎时或粉碎后不实施凝聚来降低D100等。根据本发明，使二次粒径适当大的颗粒以规定的频度存在是设计的要点。最优方式是微细的一次颗粒一定程度地凝聚，以及该凝聚体所占的比例不过多。即，通过预先集合作为二次颗粒存在，能够抑制所需要的分散介质的量和粘合剂的量而稳定分散在涂层液分散介质中，由这样的涂层液得到的涂膜的密度、强度均提高。作为理由被认为是在宏观层面上凝聚体如填料一样强化了涂膜。此外，二次粒径和一次粒径的平衡也很重要，太大的二次粒径不能使涂膜厚度变薄，表面粗糙度也会劣化。一次颗粒过小，还会变得难以控制凝聚形成。控制一次径和二次径的平衡很重要，如果通过利用粉碎使一次颗粒变得微细而使产生的微细颗粒过多，在在粉体时和涂层液调制中就变得难以控制。此外，如果考虑实际用途中的便利性，则作为处理性，安息角很重要。安息角是当使粉末堆积在平面上时平面与粉末的棱线所成的角度。在本发明中，在JisR9301-2-2:1999中记载的安息角测定法中测得的安息角优选为30 50°，更优选为35 50°。呈现这种安息角的粉末在处理上，难以发生堵塞，并且流动性适当。作为用于提高安息角的处理，能够列举粉碎引起的颗粒的小径化和分级操作引起的粒度分布的狭小化、二次颗粒形状的无定形化等，作为用于减小安息角的处理，能够列举凝聚操作引起的粒度的大径化和粒度分布的扩大化、二次颗粒形状的球形化等。本发明的锂钛复合氧化物的制造方法没有特别限定，以下的优选例是一个例子。一般而言，锂钛复合氧化物经过以下工序制造:使原料均匀地混合的工序、对所得到的混合物进行热处理的工序、以及在通过热处理得到粗大的锂钛复合氧化物的情况下进行粉碎的工序。在固相法中，锂钛复合氧化物典型地通过将钛化合物与锂化合物根据需要与微量成分混合、烧制而得到。作为锂源，典型地使用锂盐或氢氧化锂。作为锂盐，能够列举碳酸盐、乙酸盐等。作为氢氧化锂，可以使用一水合物等水合物。锂源也可以组合上述多种而使用。作为其他锂原料，能够适当使用一般容易得到的锂化合物。但是，在不能容许在热处理工序中残存源自锂化合物的物质的情况下，还是避开含有C、H、O以外的元素的锂化合物为好。作为钛源，能够适用二氧化钛或水合氧化钛。将锂化合物和钛化合物以使得Li和Ti的摩尔比优选为4:5的方式通过湿式或干式进行混合。此外，由于存在锂在制造工序中因部分挥发或器壁损耗等减少的情况，所以也可以使用比作为最终目标的Li的量多的锂源。
湿式混合是使用水或乙醇等分散介质，使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机、湿式气流粉碎机等的方法。干式混合是不使用分散介质而利用球磨机、行星式球磨机、珠磨机、气流粉碎机、流动式混合机或者通过施加压缩力或剪切力而能够高效地提供精密混合或机械化学效果的N0BILTA装置(细川密克朗粉体机械有限公司，HOSOKAffA MICRON GROUP)、MIRALO装置(奈良机械制作所)等进行的方法。通过在大气中或干燥空气、氮、氩等气氛下以700°C以上、优选750 950°C对混合后的原料进行热处理，得到锂钛复合氧化物。根据原材料的粒径和混合度或者作为目标的锂钛复合氧化物粒径，适当改变具体的热处理温度。一般而言，在700°C以上进行热处理而得到的锂钛复合氧化物的一次颗粒比较大，大多情况下一次颗粒彼此还产生凝结。这种情况下，如果提供比较高的能量实施粉碎处理，则容易进入最优的颗粒特性的范围。这种粉碎处理前的锂钛复合氧化物的比表面积优选为
0.5 5m2/g,更优选为I 3m2/g。该比表面积的值能够通过提高热处理温度或延长热处理时间来降低。此外，为了提高比表面积的值，在进行锂钛复合氧化物的合成反应的范围内降低热处理温度或缩短热处理时间即可。如果以使得作为粉碎处理前后的比表面积的增加量为1.0m2/g以上、优选为5.0m2/g以上、更优选为6.0 13.0m2/g的方式进行粉碎，则容易得到最优的颗粒。优选在存在通过上述热处理得到的锂钛复合氧化物100重量份和10重量份以下的分散介质的情况下，实施粉碎处理。如果延长粉碎时间，则能够提高粉碎处理后的比表面积的值，如果缩短粉碎时间，则能够降低粉碎处理后的比表面积的值。接着，优选进行凝聚的设计。即，方法是:在进行粉碎、微细地设计了一次颗粒和二次颗粒后，在规定的条件下进行凝聚处理。作为凝聚处理的方法，能够列举通过温度比锂钛复合氧化物的合成中的热处理低的300 700°C左右的热处理(下面，也称为“再次热处理”)部分地使颗粒产生颈缩的方法、通过各种粉体处理装置的处理促进粉体彼此的附着凝聚的方法等。在用粉体处理装置进行粉碎时使凝聚形成的情况下，利用粉体与装置难以直接接触的气流粉碎机等难以进行凝聚设计，并且附属有分级转子等分级机构的设备不适于使用。但是，在进行粉碎后设置再次凝聚工序的情况下则不限于此。此外，有机溶剂等作为添加助剂具有促进粉碎的效果，并且也能够作为使粉体部分地凝聚的凝聚剂使用。在以例如擂溃处理那样的粉碎为目的的粉体设备中，通过有效地使用助剂，也能够保持一定大小以下的凝聚体。凝聚体的粒径随着助剂的种类变化。其中，助剂添加量优选即使相对于粉体至多设为10重量％以下。更优选为5重量％以下，进一步优选为2重量％以下。作为助剂的效果能够列举提高粉体的粉碎效率和形成凝聚体。特别是凝聚体的形成在进行最优的粉体设计方面是非常重要的。如果一并使用上述粉碎处理、凝聚体形成处理和低温的热处理(再次热处理)，则成为本发明的最优实施方式。通过调整在合成锂钛复合氧化物之后的粉体的粒度分布，并且对这样调整了粒度分布后的粉体进行再次热处理，就能够易于在涂层液调制时、涂膜形成时、涂膜的加压时等容易地使其难以散开，而且相对于在输送粉体时的柔性集装袋内的因自重引起的压缩粉体的应力，也能够不使粒度分布变化地进行处理。在进行再次热处理的情况下，供给到再次热处理中的锂钛复合氧化物的比表面积优选为7 18m2/g，更优选为8 15m2/g。再次热处理后的比表面积的值能够通过提高再次热处理温度或延长热处理时间来降低。此外，为了提高比表面积的值，通过降低再次热处理温度或缩短再次热处理时间即可。通过进行再次热处理而引起的锂钛复合氧化物的比表面积的减少量优选为0.5 6.0m2/g。作为锂钛复合氧化物的制造方法，上述的固相法在成本方面是有利的，但是也能够采用使用溶胶凝胶法或醇盐等的液相法。本发明的锂钛复合氧化物能够适于作为锂离子二次电池的电极的活性物质使用。电极既可以是正极也可以是负极。就含有锂钛复合氧化物作为活性物质的电极、具有这种电极的锂离子二次电池的结构和制造方法而言，能够适当援引现有技术。在后述的实施例中，也提示有锂离子二次电池的制造例。典型地对含有作为活性物质的锂钛复合氧化物、导电助剂、粘合剂和溶剂的电极用涂层液进行调制，将该电极用涂层液涂布在金属片等并进行干燥，由此形成电极。作为导电助剂，例如能够列举乙炔黑，作为粘合剂能够列举各种树月旨，更详细而言能够列举氟树脂等，作为溶剂能够列举η-甲基-2-吡咯烷酮等。能够由像这样得到的电极、含有锂盐的电解液和隔离物等构成锂离子二次电池。(实施例)下面，根据实施例更具体地说明本发明。但是本发明不限定于这些实施例中记载的方式。首先，对在各实施例和比较例中得到的试样的分析和评价方法进行说明。(D50、DlOO等的测定方法)D50、DlOO是以利用激光衍射粒度分布测定测量出的累积频度为基准的粒径的指标。以从粒径较小的颗粒开始计数当累积频度达到50%时的粒径设为D50，同样当累积频度达到100%时的粒径设为D100。使用日机装株式会社制Microtrac HRA 9320-Χ100作为测定装置，使用乙醇作为分散介质，作为前处理使用超声波匀浆器用超声波进行3分钟的分散。(比表面积的测定)比表面积测定用岛津制作所制的FlowSorb 11-2300进行。(扫描型电子显微镜观察)扫描型电子显微镜观察使用日立制作所制造的高分辨率场发射型扫描电子显微镜S-4800，以加速电压为5kV拍摄2次电子图像，基于图像求出feret径。(安息角的测定)安息角根据JIS R9301-2-2:1999 测定。(电池评价-半电池)图1是半电池的示意剖视图。以锂钛复合氧化物为活性物质制作电极合剂。将作为活性物质得到的锂钛复合氧化物90重量份、以及作为导电助剂使用的乙炔黑5重量份、作为粘合剂使用的聚偏二氟乙烯(PVdF) 5重量份、作为溶剂(分散介质)使用的η-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合。混合时使用高剪切混合器进行处理直至粘度变得稳定。以使得混合后的涂层液的粘度在IOOiT1为500 IOOOmPa-sec的范围的方式调整NMP的量，并且记录该所需要的量(相对于固体成分I重量份的重量比率)。利用刮匀涂装法将上述电极合剂5以使得单位面积重量为3mg/cm2的方式涂布于铝箔4。在130°C进行真空干燥后，进行辊压。根据膜厚度和单位面积重量计算并记录此时的涂膜的密度。对于涂膜，用市售的赛猫扮带(Cellophane tape)在同一位置反复进行5次剥离试验。将试验结果分别记录为 (观察不到剥离)、〇(既非◎也非X)、X(30%以 上剥离)。而且，目测观察涂膜的平滑性，将其分别记录为◎(不能视认凹凸或由凹凸产生的图案)、〇(既非◎也非X )、X (每IOOmm的方形有3个以上凹凸或由凹凸产生的图案)。将涂膜以IOcm2的面积进行冲裁，作为电池的正极。作为负极，使用将金属Li板6贴附于Ni网状物7而成的电极。作为电解液，使用在将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比为1:2混合而成的溶剂中溶解lmol/L的LiPF6而成的电解液。作为隔离物9，使用纤维素多孔膜。此外，如图所示，Al引线1、8用热压接胶带2固定，Al引线I与正极用Kapton胶带3固定。如上所述，制作成铝叠层电池10。使用该电池测定初始放电容量。以电流密度为0.105mA/cm2 (0.2C)的恒定电流充电至1.0V，然后放电至3.0V,反复进行3次该循环，以第三循环的放电容量为初始放电容量的值。然后测定速率特性。边将充放电速率以0.2C、1C、2C、3C、5C、10C阶段性地提升，边进行测定。以第二循环的IOC速率的放电容量的相对于0.2C放电容量的比率作为速率特性(％)进行记录。(实施例1)量取比表面积值为10m2/g (—次粒径约为0.15 μ m)的锐钛矿型高纯度二氧化钛728g，平均粒径25 μ m的试药等级的碳酸锂272g，与直径为IOmm的氧化锆制珠子7kg —起封入到5L的容器(pot)中，以IOOrpm搅拌处理24hr后，通过与珠子分离获得混合粉。将混合粉填充到匣钵内，利用在大气中连续烧制炉以最高温度870°C保持3hr这样的方案(profile)进行热处理。将700g该热处理粉投入到填充有直径为IOmm的氧化锆制珠子的间歇式珠磨机中，实施25min粉碎处理后，使用盘径为250mm的针磨机以7000rpm处理2个循环(pass)。然后,用自动擂溃机进行IOmin擂溃处理。进而,用附属有转子直径为320mm的分级转子的干式分级机以1500rpm的转速进行分级处理，并回收分级转子通过部分。将所得到的粉体填充到匣钵中，利用在大气中连续烧制炉以最高温度590°C保持3hr这样的方案进行再次热处理，得到锂钛复合氧化物。(实施例2)除用分级机进行了分级处理之外，用与实施例1同样的方法制作锂钛复合氧化物。 (实施例3)除将用分级机进行的分级处理的转速设为5000rpm之外，用与实施例1同样的方法制作锂钛复合氧化物。(实施例4)除将间歇式珠磨机的处理时间设为35min，在投入间歇式珠磨机和自动擂溃机时，作为助剂相对于粉体滴加0.5重量％的乙醇之外，用与实施例2同样的方法制作锂钛复合氧化物。(实施例5)除没有进行针磨处理之外，用与实施例4同样的方法制作锂钛复合氧化物。(实施例6)除将用分级机进行的分级处理的转速设为5500rpm之外，用与实施例1同样的方法制作锂钛复合氧化物。(实施例7 10)除分别将间歇式珠磨机的处理时间变更为45min (实施例7)、IOmin (实施例8)、80min (实施例9)和7.5min (实施例10)之外，用与实施例1同样的方法制作锂钛复合氧化物。(实施例11、12)除分别将间歇式珠磨机的处理时间变更为80min (实施例11)和7.5min (实施例12)之外，用与实施例5同样的方法制作锂钛复合氧化物。(比较例I)除没有进行擂溃处理之外，用与实施例5同样的方法制作锂钛复合氧化物。(比较例2)除将用分级机进行的分级处理的转速设为6000rpm之外，用与实施例1同样的方法制作锂钛复合氧化物。(比较例3、4)除分别将间歇式珠磨机的处理时间变更为120min (比较例3)和5min (比较例4)之外，用与实施例1同样的方法制作锂钛复合氧化物。(比较例5、6)除分别将间歇式珠磨机的处理时间变更为120min (比较例5)和5min (比较例6)之外，用与实施例5同样的方法制作锂钛复合氧化物。(比较例7、8)除分别将连续烧制炉的烧制的最高温度设为970°C (比较例7)和770V (比较例8)之外，用与实施例1同样的方法制作锂钛复合氧化物。在表1 3中汇总了实施例和比较例的评价结果。[表 1]
权利要求
1.一种锂钛复合氧化物，其特征在于: (a)利用激光衍射法的粒度分布测定中的平均粒径D50为0.5 1.0 μ m ; (b)利用激光衍射法的粒度分布测定中的最大粒径DlOO与通过扫描型电子显微镜观察所测定的一次粒径的最大值dlOO的比率D100/dl00为1.5 15 ; (c)基于利用BET法的比表面积测定计算得到的球当量直径DBET与所述D50的比率D50/DBET 为 3 7。
2.按权利要求1所述的锂钛复合氧化物，其特征在于: 安息角为35 50°。
3.一种电池用正极，其特征在于: 含有权利要求1或2所述的锂钛复合氧化物作为正极活性物质。
4.一种电池用负极，其特征在于: 含有权利要求1或2所述的锂钛复合氧化物作为负极活性物质。
5.一种锂离子二次电池，其特征在于: 具有权利要求3所述的正极或权利要求4所述的负极。
6.一种锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于: 通过对钛化合物与锂化合物的混合物进行700°C以上的热处理，得到锂钛复合氧化物，在存在所得到的锂钛复合氧化物100重量份和10重量份以下的液体分散介质的情况下，实施粉碎处理，使锂钛复合氧化物的比表面积值增加1.0m2/g以上。
7.按权利要求6所述的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于: 通过在实施所述粉碎处理后进一步进行再次热处理，使锂钛复合氧化物的比表面积减少 0.5 6.0m2/g。
全文摘要
本发明提供锂钛复合氧化物及其制造方法、使用该锂钛复合氧化物的电池用电极和锂离子二次电池。为了提供能够用固相法制造、能够使用微粒、能够容易进行制造过程中的管理并且在电极制造时容易处理且用于制造高速率特性的电池的钛酸锂，上述锂钛复合氧化物的特征在于(a)利用激光衍射法的粒度分布测定中的平均粒径D50为0.5～1.0μm；(b)利用激光衍射法的粒度分布测定中的最大粒径D100与通过扫描型电子显微镜观察所测定的一次粒径的最大值d100的比率D100/d100为1.5～15；(c)基于利用BET法的比表面积测定计算得到的球当量直径DBET与D50的比率D50/DBET为3～7；优选安息角为35～50°。
文档编号H01M4/485GK103094548SQ20121036407
公开日2013年5月8日 申请日期2012年9月26日 优先权日2011年11月2日
发明者伊藤大悟, 川村知荣, 持木雅希, 和川明俊, 落合俊幸, 高桥功, 小形曜一郎, 铃木利昌 申请人:太阳诱电株式会社