用于制备锂复合过渡金属氧化物的装置、使用其制备的锂复合过渡金属氧化物以及制备 ...的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于制备锂复合过渡金属氧化物的装置、使用其制备的锂复合过渡金属氧化物以及制备锂复合过渡金属氧化物的方法。
【背景技术】
[0002]正极活性材料是构成锂二次电池的一种材料，在决定电池容量和性能方面起关键作用。
[0003]作为正极活性材料，主要使用具有相对优异的整体物理性质诸如优异的循环特性等的锂钴氧化物(例如，LiCoO2) ο然而，LiCoO2中使用的钴是所谓的稀有金属且钴的供应因为其储备和生产有限而不稳定。另外，由于钴的供应不稳定和锂二次电池的需求不断增加，LiCoO2是昂贵的。
[0004]在这些情况下，对于能够替代LiCoO2的正极活性材料的研宄在持续进行，且具有尖晶石结构的含锂的锰氧化物诸如LiMn02、LiMn2O4等和含锂的镍氧化物(例如LiN12)的使用也在考虑之中。然而，根据LiN1jij备方法的特性，难以以合理的成本将LiN12应用于实际的大规模生产，且锂锰氧化物诸如LiMn02、LiMn2O4等具有差的循环特性等。
[0005]因此，近来对如下方法的研宄一直在进行，所述方法使用作为代表性可选材料的锂复合过渡金属氧化物或锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料，所述锂复合过渡金属氧化物包含选自镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)中的至少两种过渡金属。
[0006]特别地，锂过渡金属磷酸盐主要分为具有钠超离子导体结构的LixM2 (PO4) 3和具有橄榄石结构的LiMPO4，且被作为在高温下比现有LiCoO2具有更高稳定性的材料而一直在进行研宄。目前，具有钠超离子导体结构的LixM2 (PO4)3是已知的，且在具有橄榄石结构的化合物中，对LiFePOjP Li (Mn，Fe) PO 4进行最广泛的研宄。
[0007]在具有橄榄石结构的化合物中，特别地，LiFePO4具有?3.5V(相对于锂)的电压、3.6g/cm3的高堆积密度和170mAh/g的理论容量。另外，LiFePO 4在高温下比Co具有更高的稳定性且使用Fe作为原料，因此在不久的将来高度适合用作锂二次电池用正极活性材料。
[0008]制备这种正极活性材料的常规方法主要分为干煅烧和湿沉降。根据干煅烧，通过在干燥状态下将过渡金属诸如Co等的氧化物或氢氧化物与作为锂源的碳酸锂或氢氧化锂进行混合，且然后在700°C?1000°C的高温下将所得混合物煅烧5小时?48小时而制备正极活性材料。干煅烧是有利的、广泛使用的制备金属氧化物的技术，因此容易实现，但其不利之处在于，由于原料难以均匀混合和在由两种以上过渡金属组成的多组分正极活性材料的情况下难以在原子水平均匀地布置至少两种元素而难以获得单相产物。
[0009]在作为另一种常规正极活性材料制备方法的湿沉降中，通过如下步骤制备正极活性材料:将含有过渡金属诸如Co等的盐溶解在水中，将碱添加至该溶液中从而使过渡金属以过渡金属氢氧化物的形式沉淀，过滤并且干燥该沉淀，在干燥状态下将所得沉淀与作为锂源的碳酸锂或氢氧化锂进行混合，且在700°C?1000°C的高温下将所得混合物煅烧I小时?48小时。已知湿沉降容易通过共沉淀特别是两种以上的过渡金属元素而获得均匀的混合物，但在沉淀反应中需要长期的时间，是复杂的且引起作为副产物的废酸的生成。
[0010]另外，已经将各种方法诸如溶胶凝胶法、水热法、喷雾热解法、离子交换法等用于制备锂二次电池用正极活性材料。
[0011]同时，使用超临界水制备正极活性材料粒子的方法近来已经收到很大关注。日本专利2001-163700公开了通过在间歇式反应器和持续式反应器中使锂离子与过渡金属离子在超临界或亚临界状态下反应，而制备正极活性材料用金属氧化物的方法。在提交本申请前由本申请人提交的韩国专利2007-008290公开了使用超临界水热法制备具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂的方法。
[0012]然而，在现有超临界装置中，因原料间的反应而生成的中间产物反应流体快速胶化，因此使反应物不均匀地混合。另外，反应流体的流动性劣化且因此混合器内部的堵塞频繁发生。之前研宄的结果发现，当将凝胶态的反应流体强力混合时，可获得具有均匀混合状态和非常高流动性的溶胶态反应流体。然而，通常使用的超临界装置的固定的混合器被插入管中，因此可能不能获得使反应流体溶胶化的足够强的混合效果，且所述固定的混合器相反地起阻力的作用，由此妨碍反应流体的流动，因此不能解决上述问题。
[0013]因此，对开发如下技术存在高需求，该技术通过增强反应流体的流动性而解决堵塞问题，且在使用超临界或亚临界水制备锂复合过渡金属氧化物的过程中使原料能够均匀混合。
【发明内容】
[0014]技术问题
[0015]因此，为解决上述问题和其它尚未解决的技术问题而完成了本发明。
[0016]作为各种深入研宄和多种实验的结果，本发明的发明人确认，当使用环状涡对应用混合原料的混合器时，将所述原料均匀地混合且通过强作用力将凝胶态的反应流体溶胶化，保证了反应流体的流动性并且解决了所述堵塞问题，从而可能提高制造效率，由此完成本发明，所述环状涡对在为如下装置所优化的反应空间中以相反的方向旋转，所述装置用于使用现有的超临界或亚临界水制备锂复合过渡金属氧化物。
[0017]技术方案
[0018]根据本发明的一方面，提供用于通过使用超临界或亚临界水制备而锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的装置，所述装置包括在流体行进方向上连续排列的第一混合器和第二混合器，
[0019]其中所述第一混合器具有封闭结构，其包含:
[0020]中空的固定圆筒；
[0021]旋转圆筒，该圆筒具有与所述中空的固定圆筒的轴相同的轴且具有比所述固定圆筒的内径小的外径；
[0022]电机，该电机生成用于使旋转圆筒旋转的电力；
[0023]旋转反应空间，作为在中空的固定圆筒与旋转圆筒间的隔离空间，其中形成沿旋转轴周期性地排列且以相反的方向旋转的环状涡对；
[0024]第一入口，将原料通过该入口引入旋转反应空间；以及
[0025]第一出口，其排出从反应空间中形成的反应流体。
[0026]图1为常规超临界装置的侧视图。
[0027]参照图1，常规超临界装置主要包括预混合器I和主混合器2。预混合器I包括多个通过其将原料引入箱中的入口 10、11和12以及排出反应流体的出口 20，主混合器2包括，通过其引入反应流体的入口 42、通过其引入超临界水和亚临界水的入口 40和41以及排出制备的锂复合过渡金属氧化物的出口 50。预混合器I的出口 20和主混合器2的入口42为单管的相对端，预混合器I和主混合器2通过管相互连接，且固定的混合器30包含在该管中。
[0028]通过固定的混合器30将引入预混合器I中的原料进行混合并且通过管输送至主混合器2，随后在主混合器2中与通过入口 40和41引入的超临界水或亚临界水混合，从而获得锂复合过渡金属氧化物。
[0029]就这一点而言，混合原料的固定的混合器30具有非常弱的搅拌力且被置于窄管中并由此起阻力的作用，因此不能将凝胶态的反应流体溶胶化。因此，连接预混合器I的出口 20与主混合器2的入口 42的管频繁地发生堵塞。
[0030]本申请的发明人意识到，当使用这种常规的超临界装置时，插入管中的固定的混合器在管中起阻力的作用且由此妨碍反应流体的流动，由于反应流体的凝胶化而随时间发生管的堵塞，且固定的混合器具有弱的搅拌力，因此为了充分混合从而保证反应流体的流动性必须具有长的长度。作为各种实验的结果，本申请的发明人确认，当将第一混合器应用于常规的超临界装置时，将反应流体均匀的混合且充分地保证其流动性，由此解决