从旧原电池的含有锂-过渡金属-氧化物的级分中湿法冶金回收锂、镍、钴的方法
【专利说明】从旧原电池的含有锂-过渡金属-氧化物的级分中湿法冶金回收锂、镍、钴的方法
[0001]本发明的主题是一种从旧原电池的含有锂-过渡金属-氧化物的级分中湿法冶金回收锂、镍、钴的方法。
[0002]移动电子设备需要日益强大的可充电电池组以实现自给自足供电。出于该目的，考虑到以Wh/kg表达的能量密度、循环稳定性和低自放电，锂离子电池组被使用。非常普遍的是具有过渡金属氧化物作为活性阴极材料的锂离子电池组。在这些电池组中所述活性阴极材料由锂-过渡金属-氧化物构成，在充电时锂离子从所述锂-过渡金属-氧化物中释放并嵌入到阳极材料中。特别重要的是锂与镍、钴和/或锰的混合氧化物，其也公知的缩写为NMC电池或电池组，以及锂与镍、钴和/或铝的混合氧化物，其也公知的缩写为NCA电池或电池组。高容量的锂蓄电池被用于固定应用(备用电源)或用于汽车领域中实现牵引目的(混合动力或纯电动驱动)。关于后者应用中的能量密度，NMC电池组被认为特别重要。由于其中所含材料的量随着生产的、充电的和再利用的电池组的大小和数量增长，经济的回收电池组中锂的方法是必不可少的。
[0003]一种从粉碎和筛选的电池中的含有LiFePOj^级分回收锂的方法可由文献W02012/072619A1中获知，其中在氧化剂的存在下使用酸溶液处理含有LiFePOj^级分。溶出的锂离子与未溶的磷酸铁分离，并以盐的形式从含锂溶液中沉淀出来。该湿法冶金回收的进行需要稀释的硫酸，并伴随着氧气、臭氧的引入或过氧化氢的添加，在80°C _120°C的温度下发生。
[0004]该方法的缺点是提取工艺的高能量强度、对所用装置的耐腐蚀高要求以及通过沉淀获得的锂盐的纯净度。
[0005]本发明的目的是提供一种这样的方法，该方法能够确保锂提取过程中最高可能的能量效率，同时对所用提取装置的耐腐蚀要求低，以及获得的锂化合物的提高的纯净度。
[0006]所述目的通过一种从旧原电池的含有锂-过渡金属-氧化物的级分中湿法冶金回收锂、镍、钴的方法来实现，其中将具有高达5重量％的铝含量和高达500 μ m的粒径的含有锂-过渡金属-氧化物的级分，其中所述过渡金属为镍、钴和/或锰，导入到至少为相对于该含锂-过渡金属-氧化物的级分中的氧化物含量化学计量的量的浓度为0.5-4mol/l的硫酸中，且固液比在20-250g/l的范围内，并在35-70°C的温度下通过添加同样至少为相对于该含锂-过渡金属-氧化物的级分中待被还原的过渡金属化学计量的量的过氧化氢使其溶解，将含有形成的硫酸锂和所述过渡金属的硫酸盐的溶液分离，并将剩余的残渣洗涤至少两次，合并分离的硫酸盐溶液和含有硫酸盐的洗涤液，在9-11的pH值范围内过渡金属作为氢氧化物沉淀，将其分离和洗涤，合并剩余的含有硫酸锂的溶液并通过双极膜的电渗析转化成氢氧化锂。
[0007]替代地，所述目的通过一种从旧原电池的含有锂-过渡金属-氧化物的级分中湿法冶金回收锂的方法实现，其中将具有最大500 μ m的粒径的含有锂-过渡金属-氧化物的级分，其中所述混合氧化物为金属镍、钴和/或铝的混合氧化物，导入到至少为相对于该含锂-过渡金属-氧化物的级分中的氧化物含量化学计量的量的浓度为0.5-4mol/l的硫酸中，且固液比在20-300g/l的范围内，和在35-70°C的温度下通过添加至少为相对于该含锂混合氧化物的级分中待被还原的过渡金属的含量化学计量的量的过氧化氢使其溶解，将含有形成的硫酸锂和所述过渡金属硫酸盐的溶液分离，并将剩余的残渣洗涤至少两次，合并分离的金属硫酸盐和含有金属硫酸盐的洗涤液，在9-11的pH值范围内过渡金属作为氢氧化物沉淀，将其分离和洗涤，合并剩余的含有硫酸锂的溶液并通过使用双极膜的电渗析转化成氢氧化锂。
[0008]所述目的同样可通过一种从旧原电池的含有锂-过渡金属-氧化物的级分中湿法冶金回收锂的方法实现，其中将具有最大500 μ m的粒径的含有锂-过渡金属-氧化物的级分，其中所述混合氧化物为金属镍、钴和/或铝的混合氧化物，导入到至少为相对于该含锂-过渡金属-氧化物的级分中的氧化物含量化学计量的量的浓度为0.5-4mol/l的盐酸中，且固液比在10-150g/l的范围内，并在35-70°C的温度下通过添加至少为相对于该含锂混合氧化物的级分中待被还原的过渡金属的含量化学计量的量的过氧化氢使其溶解，将含有形成的氯化锂和所述过渡金属的氯化物的溶液分离，并将剩余的残渣洗涤至少两次，合并分离的金属氯化物溶液和含有金属氯化物的洗涤液，在9-11的pH值范围内过渡金属作为氢氧化物沉淀，将其分离和洗涤，合并剩余的含有氯化锂的溶液并通过使用双极膜的电渗析转化成氢氧化锂。
[0009]令人惊奇地发现锂的提取已经在非常短的反应时间内、几乎定量地、在低温下完成。通过计量加入还原剂来控制反应热并使其保持非常低，从而可以大体上避免还原剂几乎自催化的分解。为了提取锂，必须几乎仅使用化学计量的量的还原剂。
[0010]因此，在特定的温和湿法冶金溶解条件下，所含的锂最多超过99重量％被溶解，且最多超过95重量％被回收。
[0011]使用铝含量高达3重量％、优选〈I重量％的含有锂-过渡金属-氧化物的级分。因此，进一步降低了易燃易爆气体混合物的产生。
[0012]优选利用离子交换剂进一步降低多价金属阳离子的含量。降低的多价金属阳离子含量对于利用双极膜的电渗析进一步处理所述溶液具有特别积极的效果，因为这些金属阳离子以氢氧化物的形式在使用的膜内或膜上沉淀，起到了 “膜毒物”的作用。
[0013]更优选，含有锂-过渡金属-氧化物的级分具有高达500 μm，优选100-400 μπι的粒径。上述粒径的使用改善了溶解行为。
[0014]有利的是，使用浓度为0.75-2.5mol/l，优选1.0-2.0mol/Ι的硫酸或盐酸。所述浓度范围的硫酸或盐酸的使用，显著降低了所用设备的耐腐蚀要求。
[0015]特别优选在NMC电池和使用硫酸的情况下，在30-230g/l、优选50_180g/l的范围内调节固液比。在NCA电池和使用硫酸的情况下，优选在50-250g/l、优选60-150g/l的范围内调节固液比。尽管反应混合物中固体含量高，所含的锂几乎定量地被溶解。在NCA电池和使用盐酸的情况下，优选在15-120g/l、优选25-65g/l的范围内调节固液比。
[0016]优选在30_65°C，优选40-60°C的温度下实施所述溶解。令人惊奇地，锂的溶解效果从而基本上不受时间和量的影响。所述的温度范围可使用普通技术设备调节。
[0017]有利的是，溶解残渣至少洗涤三次。发现因此超过95重量％的所含锂可被获得。