锂复合氧化物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂复合氧化物及其制造方法，更详细地涉及在中心部和表面部调节构 成锂复合氧化物的锰的浓度，从而，提高锰的含量，而表现热稳定性，并且，即使在高温下烧 成，也能够使得1次粒子的形态维持条状，而能够表现高容量的锂复合氧化物及其制造方 法。
【背景技术】
[0002] 最近，非水系电解质二次电池或镍氢电池等的二次电池作为搭载于以电气为驱动 源的车辆搭载用电源或个人电脑及移动终端、其他的电气产品等的电源，其重要性日益提 尚。
[0003] 尤其，预测轻量且能够获得高能源密度的非水系电解质二次电池将被广泛应用为 车辆搭载用高功率电源。
[0004] 目前，常用化或开发中的正极材料为LiCo〇2，LiNi〇2，LiMn〇2，LiMn2〇4，Li 1+χ[Μη2-xMx]04，LiFeP〇4等。其中，LiC〇0 2为具有稳定的充放电特性、优秀的电子传导性、高电池电压、 高稳定性及平坦的放电电压特性的优良物质。但，Co埋藏量少、价格高且对人体具有毒性， 因此，期待开发其他正极材料。并且，因充电时的脱使得结晶结构不稳定，使得热性特征非 常恶劣。
[0005] 为了改善上述问题，正试图进行将镍的一部分置换为转移金属元素，将发热初始 温度向高温侧移动，或为了防止急剧的发热而将放热峰宽大(broad)。但，没有得到满意的 结果。即，将镍的一部分置换为钴的LiNil-xCox02(x = 0.1-0.3)物质，虽显示了优秀的充放 电特性和寿命特性，但热稳定性问题尚未解决。并且，在欧洲专利第0872450号中，虽然公开 了在 Ni 位置换成 Co 和 Μη 及其他金属的 LiaCobMncMdNh-(b+c+d)〇2(M=B，Al，Si.Fe，Cr，Cu，Zn，W， Ti，Ga)型，但仍然未能解决Ni系的热稳定性。
[0006] 为了解决上述缺点，韩国专利公开第2005-0083869号中，提供了具有金属组成的 浓度梯度的锂转移金属氧化物。该方法为先合成一定组成的内部物质后，在外部涂覆具有 其他组成的物质，而制作成双重层后，与锂盐混合而进行热处理的方法。所述内部物质可使 用在市场中销售的锂转移金属氧化物。但，该方法在生成的内部物质与外部物质的组成之 间，正极活物质的金属组成不连续地变化，并且，非连续、非渐进式地变化。并且，通过该发 明合成的粉末，因不使用螯合剂即氨，振实密度低，所以，不适合作为锂二次电池用正极活 物质使用。
[0007] 韩国专利公开第第2007-0097923号，提供了形成内部主体部和外部主体部，并在 外部主体部金属成分根据位置形成连续的浓度分布的正极活物质。但，该方法中，在内部主 体部形成固定的浓度，而只在外部主体部金属组成发生变化，因此，需开发在稳定性即容量 方面更加优秀的新结构的正极活物质。
[0008] 作为正极活性物质，包含锂镍复合氧化物的锂离子二次电池的充放电，是锂离子 在正极活性物质与电解液之间移动，使得锂离子可逆性地出入于正极活性物质中而进行。 因此，充放电时锂离子的移动的容易度即移动度对于二次电池的充放电特性尤其对于输出 特性或比率特性产生较大影响。从而，确保在正极活物质内的锂离子的侵入路径尤其重要。
【发明内容】
[0009] 发明要解决的技术问题
[0010] 本发明为了解决上述的以往的技术问题，提供一种锂复合氧化物及其制造方法， 为了提高热稳定性，即使提高锰的含量，也调整粒子内及表面部的锰的浓度，从而，即使在 高温下烧成，也能够使得1次粒子维持条状，而确保锂离子的侵入路径。
[0011] 解决问题的技术方案
[0012] 本发明为了解决如上所述的问题，提供一种锂复合氧化物，其特征在于，包括:第1 内部，形成于从粒子的中心半径rl(0.2um < rl < 5um)的范围，通过如下化学式1表示;及第2 内部，从所述第1内部外廓，从粒子的中心至半径为r2(r2 < 10um)的范围形成，通过如下化 学式2表;^:。
[0013] [化学式 l]LiaiNixiCoyiMnzi〇2 +s
[0014] [化学式 2]Lia2NiX2Coy2Mn ζ2〇2+δ
[0015] (所述化学式 1 及化学式2中，0〈al < 1 · 1，0〈a2 < 1 · 1，0 < xl < 1，0 < χ2 < 1，0 < yl < l,0<y2< 1,0.05<ζ1 < 1,0.15<ζ2< 1,0.0<δ<0.02,Ζ1 <Ζ2)
[0016] 根据本发明的锂复合氧化物，其特征在于，0 < Ζ2-Ζ1 < 0.2，0.3 < Ζ2+Ζ1。即，优选 地，根据本发明的锂复合氧化物，在第1内部和第2内部的Μη的组成的差异要维持在一定范 围内，在第1内部和第2内部的Μη的组成的和为0.3以上。
[0017] 根据本发明的锂复合氧化物的技术特征在于，如所述化学式1和化学式2中所示， 通过调整第1内部和第2内部的锰的比率，从而，即使在高温下烧成，使得1次粒子的形状维 持条状而非矩形。即，如上述说明，在以往Μη的含量较高时，在烧成过程时容易发生1次粒子 的凝集，而只能在高温下烧成，但，本发明为了提高热稳定性，即使提高Μη的含量，通过调整 所述第1内部和第2内部的Μη的浓度，而使得Μη的浓度在粒子内形成浓度梯度，从而，提高热 稳定性，也能够将在高温下烧成时1次粒子的形状维持条状。
[0018] 根据本发明的锂复合氧化物，其特征在于，所述锂复合氧化物的粒子整体浓度的 平均组成通过如下化学式3表示。
[0019 ][化学式 3 ] LiaiNix3Coy3MnZ3〇2+s
[0020] (所述化学式3中0.15 0.5。）
[0021] 并且，根据本发明的锂复合氧化物如在所述化学式3所示，在粒子整体中Μη的平均 组成最小为15mol %以上。本发明中粒子整体中Μη的平均组成是指实际Μη的浓度在投入时 粒子内表现梯度，但，为制造粒子而投入的Μη在粒子内无浓度梯度地形成时表现的Μη的组 成。
[0022] 并且，根据本发明的锂复合氧化物，其特征在于，所述1次粒子的纵横比为1至10， 所述条状的1次粒子在2次粒子内向中心部具有方向性地排列。
[0023]并且，优选地，根据本发明的锂复合氧化物，所述第1内部的半径rl的大小为0.2um <rl<5Um，并且，根据所述第1内部的半径rl的大小而使得第1内部和第2内部明确区分， 但，第1内部为一定大小以下时，在高温下进行热处理时，因转移金属的扩散，第1内部和第2 内部无法明确区分，而粒子整体形成一个结构。
[0024] 并且，根据本发明的锂复合氧化物，其特征在于，在所述第2内部的至少一部分， 镍、铬及锰中的至少一个的浓度表现连续的梯度。
[0025] 根据本发明的锂复合氧化物，只要第2内部在镍、铬及锰中的至少一个的浓度在粒 子的至少一部分表现梯度，第2内部的具体的结构不受限制。即，在第2内部整体中，镍、铬及 锰中的至少一个的浓度表现连续的浓度梯度，或所述第2内部包括镍、铬及锰中的至少一个 的浓度梯度的大小相互不同的第2-1内部，...第2-n内部(η为2以上)的各个层。
[0026] 并且，根据本发明的锂复合氧化物，其特征在于，当所述第2内部的镍、铬及锰中的 至少一个的浓度形成连续的梯度时，在所述第2内部的外廓包括镍、铬及锰的浓度固定的第 3内部。
[0027] 根据本发明的锂复合氧化物，其特征在于，所述1次粒子的纵横比为1以上。
[0028] 并且，本发明提供一种锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括：
[0029]第1步骤，准备包括镍、铬、锰且所述镍、铬、锰的浓度相互不同的第1内部形成用金 属盐水溶液和第2内部形成用金属盐水溶液；
[0030]第2步骤，向反应器混合所述第1内部形成用金属盐水溶液和螯合剂及碱性水溶 液，培养镍、铬、锰的浓度固定且半径为rl的粒子；
[0031 ]第3步骤，在所述第1内部外廓向混合器混合第2内部形成用金属盐水溶液和螯合 剂及碱性水溶液，而形成在所述半径为rl的第1内部的外廓包括半径为r2的第2内部的粒 子；
[0032]第4步骤，将所述获得的粒子进行干燥或热处理，而制造活物质前驱体;及 [0033]第5步骤，混合所述活物质前驱体和锂盐后，在850°C以上的温度进行热处理。
[0034] 根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，当所述第2内部的镍、铬及 锰中的至少一个的浓度形成连续的梯度时，所述第3步骤中，将所述第1内部形成用金属盐 水溶液和所述第2内部形成用金属盐水溶液混合使得混合比率从ΙΟΟν% : Ον%至Ον% : ΙΟΟν%逐渐变化，同时向反应器混合供应螯合剂及碱性水溶液，使得所述第2内部的镍、铬 及锰中至少一个形成连续的浓度梯度。
[0035] 根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述第3步骤后还包括第3- 1步骤，提供包括镍、铬、锰的第3内部形成用金属盐水溶液，并且，在所述第2内部外部形成 第3内部。
[0036] 根据本发明的一实施例的锂复合氧化物，其特征在于，通过如下化学式4表示，在 粒子内镍的组成比、铬的组成比及锰的组成比的和为1，所述镍的组成比、所述铬的组成比 及所述锰的组成比中至少一个在粒子的至少一部分连续性地变化，并且，在所述粒子整体 中所述锰的组成比的平均值为0.15摩尔％以上。
[0037] [化学式 4]Lia4Nix4C〇y4Mnz 4〇2+s
[0038] (