一种锰基包碳纳米富锂氧化物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种锰基包碳纳米富锂氧化物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]随着全球化石能源的逐渐枯竭，环境污染日益加重，全球能源与环境问题异常严峻，经济增长与资源环境的矛盾日益突出，对人类社会的可持续发展带来了巨大的挑战，迫切需要我们寻找可再生的清洁能源。锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐，正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最受关注。近年来猛基层状富锂氧化物xLi2Mn03.(I ?x)LiM02(M=Ni，Co，Nii/2Mm/2，Nii/3Mm/3Coi/3等)引起了广泛的关注，这是因为该材料在2?4.8V范围内的嵌锂容量可高达250mAh/g以上，是目前过渡金属系容量最高的正极材料，而且主要含资源丰富的锰元素，成本低安全性能好，但是这类材料存在首次容量损失大，倍率性能较差以及电压降等的问题。为解决这些问题，人们采取了很多方法，其中包覆碳是比较普遍且有效提高材料性能的方法，但方法基本都是材料制备后，再在材料表面包覆碳，此种方法工艺较为复杂且包覆难以实现均匀的效果，因此制备均匀包覆碳层状富锂材料且工艺简单是提高锂离子电池性能的重点研究方向之
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【发明内容】
[0003]为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种锰基包碳纳米富锂氧化物的制备方法。
[0004]本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的锰基包碳纳米富锂氧化物。
[0005]本发明的再一目的在于提供上述锰基包碳纳米富锂氧化物在锂离子电池正极材料中的应用。
[0006]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0007]—种锰基包碳纳米富锂氧化物的制备方法，包括以下制备步骤:
[0008]搅拌条件下，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于N?N二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入摩尔比为1.26:0.54:0.13:0.13的二水合乙酸锂、四水合乙酸猛、四水合乙酸镍和四水合乙酸钴，搅拌溶解均匀，得到金属盐溶液;然后将金属盐溶液升温至60?120°C恒温处理10?24h，得凝胶状物;所得凝胶物在空气中加热至400?500°C恒温处理3?8h，自然降温后取出压片;所得压片在800?1000°C温度下烧结处理7?12h，得到锰基包碳纳米富锂氧化物。
[0009]优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮溶解于N?N二甲基甲酰胺的质量体积浓度为0.1%?2.5%g/mL0
[0010]所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种非离子型高分子化合物，是N?乙烯基酰胺类聚合物中最具特色，且被研究得最深、广泛的精细化学品品种。[0011 ] 一种猛基包碳纳米富锂氧化物，通过上述方法制备得到。
[0012]上述锰基包碳纳米富锂氧化物在锂离子电池正极材料中的应用。
[0013]本发明的原理是:利用过渡金属在DMF等有机溶剂中的可溶性且与DMF具有良好的络合作用，加之PVP在其中起到良好的分散作用，过渡金属盐溶液被均匀的分散在DMF中，比起在传统的水溶液中，金属盐在有机溶剂中不会发生水解，团聚等现象。本方法设计简单，一步反应就可以得到均匀包覆碳的纳米富锂材料，这归因于DMF对金属盐的良好溶解作用及PVP的分散作用，在后续的烧结过程中能保持包覆的厚度均一。合成材料的结晶性能好，均匀包覆碳的纳米材料对电化学性能有很大的提高，这都归因于纳米材料的比表面积大能够提供更多的反应活性位点，减少极化而且包覆均匀的碳材料有利于电子的传输从而提高反应的动力学。
[0014]本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:
[0015](I)本发明制备方法反应过程简单快捷方便，不需要引入复杂的操作过程，产量高、反应中无杂质生成，节约资源。
[0016](2)本发明将金属盐溶于DMF有机溶剂中来制备富锂正极材料，可以防止过渡金属离子的水解团聚等问题。
[0017](3)本发明引入PVP，不同用量的PVP对金属盐溶液的分散作用不同形成纳米颗粒的粒径有所差别，包覆层厚度有所差别。
[0018](4)本发明制备方法得到的锰基包碳纳米富锂氧化物具有较大的比表面积，这可以增加电极材料与电解液的接触面积从而提高反应的活性位点，另外均匀的碳包覆层提高了材料的电子导电性，有利于提高反应动力学，从而使得材料的电化学性能得到提高。
【附图说明】
[0019]图1是实施例1所制备的锰基包碳纳米富锂氧化物材料的SEM图。
[0020]图2是实施例1所制备的锰基包碳纳米富锂氧化物材料的TEM图。
[0021 ]图3是对比例所制备的富锂材料的SEM图。
[0022]图4是实施例1制备的锰基包碳纳米富锂氧化物和对比例所得富锂材料制作的锂离子电池的首圈充放电曲线对比图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0024]实施例1
[0025]本实施例的一种锰基包碳纳米富锂氧化物的制备方法，具体制备步骤如下:
[0026](I)搅拌条件下，在500mL的高颈烧杯中加入200mL的DMF，后加入0.2g PVP充分搅拌30min，直至PVP完全溶解在DMF中。
[0027](2)在持续机械搅拌下，向步骤(I)加入摩尔比为1.26:0.54:0.13:0.13的二水合乙酸锂、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍和四水合乙酸钴得到金属盐溶液。
[0028](3)在持续机械搅拌下，将(2)中得到的溶液升温至80°C，反应12h得到凝胶状物。
[0029](4)将步骤(3)得到的凝胶状物送入马弗炉升温至450°C，恒温5h，冷却后取出压片。
[0030](5)将(4)中的压片升温至800°C烧结10h，即可得到锰基包碳纳米富锂氧化物并可用作锂离子电池正极材料。
[0031]实施例2
[0032]本实施例的一种猛基包碳纳米富锂氧化物的制备方法，具体制备步骤如下:
[0033](I)搅拌条件下，在500mL的高颈烧杯中加入200mL的DMF，后加入Ig PVP充分搅拌30min，直至PVP完全溶解在DMF中。
[0034](2)在持续机械搅拌下，向步骤(I)加入摩尔比为I.26:0.54:0.13:0.13的二水合乙酸锂、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍和四水合乙酸钴得到金属盐溶液。
[0035](3)在持续机械搅拌下，将(2)中得到的溶液升温至80°C，反应12h得到凝胶状物。
[0036](4)将步骤(3)得到的凝胶状物送入马弗炉升温至450°C，恒温5h，冷却后取出压片。
[0037](5)将(4)中的压片升温至900°C烧结10h，即可得到锰基包碳纳米富锂氧化物并可用作锂离子电池正极材料。
[0038]实施例3
[0039]本实施例的一种猛基包碳纳米富锂氧化物的制备方法，具体制备步骤如下:
[0040](I)搅拌条件下，在500mL的高颈烧杯中加入200mL的DMF，后加入2g PVP充分搅拌30min，直至PVP完全溶解在DMF中。
[0041 ] (2)在持续机械搅拌下，向步骤(I)加入摩尔比为1.26:0.54:0.13:0.13的二水合乙酸锂、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍和四水合乙酸钴得到金属盐溶液。
[0042](3)在持续机械搅拌下，将(2)中得到的溶液升温至80°C，反应12h得到凝胶状物。
[0043](4)将步骤(3)得到的凝胶状物送入马弗炉升温至450°C，恒温5h，冷却后取出压片。
[0044](5)将(4)中的压片升温至800°C烧结12h，即可得到锰基包碳纳米富锂氧化物并可用作锂离子电池正极材料。
[0045]实施例4
[0046]本实施例的一种猛基包碳纳米富锂氧化物的制备方法，具体制备步骤如下:
[0047](I)搅拌条件下，在500mL的高颈烧杯中加入300mL的DMF，后加入3g PVP充分搅拌30min，直至PVP完全溶解在DMF中。
[0048](2)在持续机械搅拌下，向步骤(I)加入摩尔比为1.26:0.54:0.13:0.13的二水合乙酸锂、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍和四水合乙酸钴得到金属盐溶液。
[0049](3)在持续机械搅拌下，将(2)中得到的溶液升温至80°C，反应12h得到凝胶状物。
[0050](4)将步骤(3)得到的凝胶状物送入马弗炉升温至500°C，恒温5h，冷却后取出压片。
[0051](5)将(4)中的压片升温至800°C烧结12h，即可得到锰基包碳纳米富锂氧化物并可用作锂离子电池正极材料。
[0052]实施例5
[0053]本实施例的一种锰基包碳纳米富锂氧化物的制备方法，具体制备步骤如下:
[0054](I)搅拌条件下，在500mL的高颈烧杯中加入400mL的DMF，后加入5g PVP充分搅拌30min，直至PVP完全溶解在DMF中。
[0055](2)在持续机械搅拌下，向步骤(I)加入摩尔比为1.26:0.54:0.13:0.13的二水合乙酸锂、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍和四水合乙酸钴得到金属盐溶液。
[0056](3)在持续机械搅