一种钴锗氢氧化物制备方法与流程

本发明涉及一种钴锗氢氧化物新物相材料及制备方法。

背景技术：
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(光)电化学水分解制氢、CO₂还原等反应中水氧化产生氧气过程是动力学决速步骤。钴系化合物中的钴离子电子结构(尤其是3d轨道电子构型)独特活泼，因此其在(光)电催化反应分解水过程中常作为产氧催化剂。单纯的钴氧化物在催化性能和稳定性上都有局限性。在引入其他金属离子后，钴系多元化合物中可调控钴离子配位构型，促进-OH或-OOH基团的形成，从而使其催化性能和稳定性得到改善。钴锗化合物(Co₂GeO₄,CoGeO₃)具有良好稳定性，但缺乏-OH或-OOH基团，因而催化性能较弱。

技术实现要素：
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本发明的目的是，提出一种钴锗氢氧化物新物相材料及制备方法，引入活性基团改善钴锗化合物的催化性能，提供了一种钴锗氢氧化物的制备方法。

本发明技术方案是：一种钴锗氢氧化物的制备方法，钴锗氢氧化物的制备方法如下：1)采用Na₂GeO₃和CoCl₂、CoSO₄、Co(NO₃)₂或Co(CH₃COO)₂作为前驱体，Na₂GeO₃和CoCl₂溶解在水溶液中制备成悬浊溶液，并伴随有磁力搅拌；前驱物溶液中锗离子相对于钴离子的投料摩尔比范围为1:0.5～1:1.5；2)将经过步骤1)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加热到150℃～250℃，尤其是160℃～180℃，保温5小时以上，是10-24小时；3)将经过步骤2)所得的产物离心收集，用去离子水洗涤，在60℃～90℃的条件下干燥4小时～8小时或真空冷冻干燥，得到CoGeO₂(OH)₂粉末。

前驱物溶液中钴离子浓度范围为0.001mol/L～1mol/L。

水热反应温度尤其是160℃～180℃

步骤2)中水热反应加热及保温时间为10-24小时。

步骤3)中洗涤后的粉末样品在0℃～10℃条件下真空冷冻干燥10小时。

步骤1)悬浊溶液中添加十二烷基硫酸钠或邻苯甲酰磺酰亚胺为表面活性剂，0.5％左右均可。

有益效果：本发明钴锗氢氧化物的制备方法有效引入了-OH活性基团,通过控制钴、锗前驱物成分，投料比和水热反应温度，以简单工艺制备出全新物相结构的钴锗氢氧化物CoGeO₂(OH)₂粉末。本方法制备的钴锗氢氧化物具有全新的物相结构，并富含-OH活性官能团，在(光)电化学水分解产生氧气反应中表现出良好的催化性能和稳定性。

附图说明

图1为根据实施例一至实施例四制备得到样品的X射线衍射(XRD)图；

图2为根据实施例一制备样品的透射电镜(TEM)图；

图3为根据实施例九的样品在旋转圆盘电极(RDE)上电催化产氧性能测试结果；

图4为根据实施例十的方法样品对氧化铁光电极表面修饰作用的测试结果。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作详细描述。本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各实施方式间的任意组合。

实施例一：

在100mL去离子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoCl₂,磁力搅拌15分钟，制成粉紫色悬浊液。将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，并保证填充度小于90％。待聚四氟乙烯内衬与反应釜金属外衬组装完毕后放入鼓风干燥箱中，由室温加热至170℃。在水热反应24小时后对所得样品溶液以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将离心处理所得样品加入去离子水中超声清洗10分钟，再次以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将清洗及离心处理后的样品在干燥箱中70℃干燥10小时即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

实施例二：

在100mL去离子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoSO₄,磁力搅拌15分钟，制成粉紫色悬浊液。将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，并保证填充度小于90％。待聚四氟乙烯内衬与反应釜金属外衬组装完毕后放入鼓风干燥箱中，由室温加热至170℃。在水热反应24小时后对所得样品溶液以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将离心处理所得样品加入去离子水中超声清洗10分钟，再次以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将清洗及离心处理后的样品在干燥箱中70℃干燥10小时即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

实施例三：

在100mL去离子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol Co(NO₃)₂,磁力搅拌15分钟，制成粉紫色悬浊液。将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，并保证填充度小于90％。待聚四氟乙烯内衬与反应釜金属外衬组装完毕后放入鼓风干燥箱中，由室温加热至170℃。在水热反应24小时后对所得样品溶液以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将离心处理所得样品加入去离子水中超声清洗10分钟，再次以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将清洗及离心处理后的样品在干燥箱中70℃干燥10小时即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

实施例四：

在100mL去离子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol Co(CH₂COO)₂,磁力搅拌15分钟，制成粉紫色悬浊液。将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，并保证填充度小于90％。待聚四氟乙烯内衬与反应釜金属外衬组装完毕后放入鼓风干燥箱中，由室温加热至170℃。在水热反应24小时后对所得样品溶液以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将离心处理所得样品加入去离子水中超声清洗10分钟，再次以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将清洗及离心处理后的样品在干燥箱中70℃干燥10小时即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

实施例五：

在100mL去离子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoCl₂,磁力搅拌15分钟，制成粉紫色悬浊液。将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，并保证填充度小于90％。待聚四氟乙烯内衬与反应釜金属外衬组装完毕后放入鼓风干燥箱中，由室温加热至150℃。在水热反应24小时后对所得样品溶液以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将离心处理所得样品加入去离子水中超声清洗10分钟，再次以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将清洗及离心处理后的样品在干燥箱中70℃干燥10小时即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

实施例六：

在100mL去离子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoCl₂,磁力搅拌15分钟，制成粉紫色悬浊液。将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，并保证填充度小于90％。待聚四氟乙烯内衬与反应釜金属外衬组装完毕后放入鼓风干燥箱中，由室温加热至180℃。在水热反应24小时后对所得样品溶液以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将离心处理所得样品加入去离子水中超声清洗10分钟，再次以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将清洗及离心处理后的样品在干燥箱中70℃干燥10小时即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

实施例七：

在100mL去离子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoCl₂,磁力搅拌15分钟，制成粉紫色悬浊液。将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，并保证填充度小于90％。待聚四氟乙烯内衬与反应釜金属外衬组装完毕后放入鼓风干燥箱中，由室温加热至170℃。在水热反应24小时后对所得样品溶液以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将离心处理所得样品加入去离子水中超声清洗10分钟，再次以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将清洗及离心处理后的样品在干燥箱中0℃冷冻干燥10小时即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

实施例八：

在100mL去离子水中加入1mmol Na₂GeO₃和1mmol CoCl₂,磁力搅拌15分钟，制成粉紫色悬浊液。将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，并保证填充度小于90％。待聚四氟乙烯内衬与反应釜金属外衬组装完毕后放入鼓风干燥箱中，由室温加热至180℃。在水热反应48小时后对所得样品溶液以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将离心处理所得样品加入去离子水中超声清洗10分钟，再次以7000转/分钟速度离心8分钟，取得离心管底部粉末样品。将清洗及离心处理后的样品在干燥箱中70℃干燥10小时即得CoGeO₂(OH)₂粉末。

实施例九:

在500uL乙醇溶液中加入10mg按照实施例一制备的CoGeO₂(OH)₂粉末，再加入50uL浓度为10％的Nafion溶液制成测试液。将该测试液超声分散30分钟。取3uL测试液滴加在旋转圆盘电极的玻碳上，担载量约为0.3mg/cm²。在氧气饱和的1mol/L NaOH溶液中，以Pt丝为对电极，HgO|Hg为参比电极进行三电极体系线性电位扫描测试，且工作电极(旋转圆盘)的转速为1500转/分钟。

实施例十：

在50mL丙酮溶液中加入10mg按照实施例一制备的CoGeO₂(OH)₂粉末，再加入5mg碘颗粒制成电泳溶液。将该电泳溶液超声分散30分钟。将氧化铁光电极在电泳溶液中，在15V/cm的电场强度下经10s时间将CoGeO₂(OH)₂粉末电泳至氧化铁电极上进行表面修饰。修饰前后的氧化铁电极在1mol/L NaOH溶液中作工作电极，以Pt丝为对电极，HgO|Hg为参比电极，使用模拟太阳光源进行三电极体系光电化学性能测试。