一种四氧化三钴包覆改性镍掺杂锰酸锂及其制备方法与流程

本发明属于电池关键材料和技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料改性及其制备方法，特别是一种四氧化三钴包覆改性镍掺杂锰酸锂及其制备方法。

背景技术：

尖晶石型LiMn₂O₄由于来源广、成本低、合成工艺简单、环境友好等特点，被认为是最具发展前景的锂离子电池正极材料。但是，LiMn₂O₄材料容易在充放电循环过程中发生Jahn-Teller效应和Mn的溶解，导致不可逆的容量衰减，极大限制了其商业化应用。

针对LiMn₂O₄材料循环过程中Jahn-Teller效应和Mn的溶解问题，研究表明掺杂和Mn离子半径相当的过渡金属元素能有效减少Jahn-Teller效应，在锰酸锂材料的表面包覆均一的保护层，能有效降低Mn的溶解问题，改善锰酸锂的循环稳定性能。将四氧化三钴包覆层引入锰酸锂，可以有效防止电解液中的氢氟酸和锰酸锂的接触，防止Mn的溶解，对锰酸锂电极材料起到一个保护的作用。研究表明通过掺杂将镍离子引入到LiMn₂O₄晶体中提高结构稳定性，改善其电化学性能是有效的改性手段。通过掺杂可以有效的抑制Jahn-Teller效应，改善循环性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有纯的锰酸锂材料在充放电循环过程中发生Jahn-Teller效应和Mn的溶解导致循环性和高温性差的弊端，提出一种四氧化三钴包覆改性镍掺杂锰酸锂及其制备方法。即通过包覆四氧化三钴层和镍掺杂改善锰酸锂的Jahn-Teller效应和Mn的溶解问题，进而改善材料循环和高温性能的方法。本发明技术方法制备的四氧化三钴包覆改性镍掺杂锰酸锂正极材料显示出优异的电化学性能。

本发明的技术方案：

（1）镍掺杂锰酸锂制备：按照一定化学计量比称取一水合氢氧化锂、四水合醋酸镍、四水合醋酸锰和柠檬酸，进行搅拌，搅拌半小时后放入油浴锅中加热至80℃，调节PH至7.5保温一段时间直至获得棕色油状凝胶，再将凝胶微波干燥后得到白色干凝胶，再将研磨后得到前驱体粉体。干凝胶研磨成粉后置于管式炉中在空气气氛中以5℃升温速率至750℃保温10小时后自然冷却得到镍掺杂锰酸锂材料。

（2）四氧化三钴包覆改性镍掺杂锰酸锂复合材料制备：将步骤（1）得到的镍掺杂锰酸锂材料与四水合醋酸钴按一定计量比混合，研磨。将所得混合物加入无水乙醇超声30分钟，然后置于干燥箱80℃烘干，12小时取出研磨后将所得粉末置于管式炉中在空气气氛中以5℃升温速率至400℃保温3小时，即得目标产物四氧化三钴包覆改性镍掺杂锰酸锂复合材料。

本发明的有益效果是：

通过掺杂将镍离子引入到LiMn₂O₄晶体中，从而提高锰酸锂材料中四价锰离子的相对含量，减少三价锰离子的想对含量，而三价锰离子正是和Jahn-Teller效应密切相关。将四氧化三钴包覆层引入锰酸锂，可以有效防止六氟磷酸锂电解液中的氢氟酸和锰酸锂的接触，防止Mn的溶解，对锰酸锂电极材料起到一个保护的作用。通过结合掺杂和包覆的手段对锰酸锂材料改性，提高锰酸锂的循环性能和高温性能。

本发明制备的四氧化三钴包覆镍锰酸锂复合材料为纯相，晶粒分布均匀，扫描电镜下晶粒大小为150纳米左右。当四氧化三钴包覆量为3%时，在148mAh/g电流密度下循环100圈后的放电比容量范围分别为121～106mAh·g^-1，在55℃下148mAh/g电流密度下循环100圈后放电比容量范围分别为98～102 mAh·g^-1。

【附图说明】

图1为按照本发明实施例1制得的样品的X-射线衍射图。在图1中，横坐标为2θ/°，θ为衍射角。

图2为按照本发明实施例1制得的样品的扫描电子显微镜图。

图3为按照本发明实施例1制得的样品在148mAh/g电流密度下的循环性能图。横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量/mAh·g^-1。

图4为按照本发明实施例1制得的样品在148mAh/g电流密度下的55℃ 高温充放电曲线图。

【具体实施方式】

下面通过实验实施实例对本发明进行具体描述，有必要指出的是本实例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例：

称取0.5245g一水合氢氧化锂，1.0507g的柠檬酸，0.0933g四水合醋酸镍和6.0353g四水合醋酸锰，加入40mL去离子水搅拌半小时，搅拌后转移到油浴锅中加热至80℃，调节PH至7.5保温一段时间直至获得棕色油状凝胶，再将凝胶微波干燥后得到白色干凝胶，再将研磨后得到前驱体粉体。干凝胶研磨成粉后置于管式炉中在空气气氛中以5℃升温速率至750℃保温10小时后自然冷却得到镍掺杂锰酸锂材料。将上述得到的镍掺杂锰酸锂材料与四水合醋酸钴按一定计量比混合，研磨。其中镍掺杂锰酸锂为0.7070g，四水合醋酸钴为0.1085g。将所得混合物加入无水乙醇超声30分钟，然后置于干燥箱80℃烘干，12小时取出研磨后将所得粉末置于管式炉中在空气气氛中以5℃升温速率至400℃保温3小时，即得目标产物2wt.%四氧化三钴包覆改性镍掺杂锰酸锂复合材料。

可调整四水合醋酸钴和镍掺杂锰酸锂的比例制备不同质量分数四氧化三钴包覆改性镍掺杂锰酸锂复合材料。

电化学性能测试

为检测本发明方法制备的四氧化三钴包覆改性镍锰酸锂复合材料的性能，用半电池方法进行测试，用以上实施例的正极材料：PVDF（聚偏氟乙烯）=90:10，对比例1：乙炔黑：PVDF=80:5:15，加入适量NMP（N-甲基-1-吡咯烷酮）调成浆状，涂布与铝箔上，在80℃预加热1小时，再120℃真空干燥10小时制成正极片；以金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF₆/EC+DEC+DMC=1:1:1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为3.0V～4.3V，对电池性能进行测试。