一种镍掺杂四氧化三钴纳米花及其制备方法与流程

本发明涉及无机纳米材料掺杂领域，具体涉及镍（ni）掺杂四氧化三钴（co3o4）纳米花及其制备方法。

背景技术：

金属氧化物在化学、物理、以及材料科学方面起着重要的作用，金属元素可以组成很多种金属氧化物，它们可以形成众多的拥有不同电子学结构的几何结构，因此表现出不同的金属、半导体及绝缘体特性。在应用方面，金属氧化物被用于制造微电子电路、传感器、压电设备、燃料电池，以及用于防腐蚀的表面钝化处理，或用作催化剂。在电化学检测领域，纳米材料有着广泛的应用，纳米碳材料虽然有高的电导率，但是其电催化活性相对较低，而纳米贵金属材料高昂的价格阻碍了进一步应用的进展。相较而言，过渡金属氧化物既具有优良的电催化活性且价格低廉，一维纳米结构，由于其有趣的特性和独特的应用，一直以来都是学者们深入研究的主题。四氧化三钴，作为一种p型的磁性半导体，在许多方面都有着广泛的应用，比如催化剂方面、能量储存和转换、传感器以及器件等。四氧化三钴在这些方面的应用主要取决于其自身的电学、磁学、光学以及催化性能，这些性能主要又取决于四氧化三钻的晶体结构和表面状态。

另一方面，近几年来，糖尿病的发病率呈快速上升趋势。越来越多的人的正常生活受到了糖尿病的威胁，每天有数以百万的糖尿病患者需要检测其血糖的含量。此外，葡萄糖传感器还在生物分析、环境监测和食品安全工业等领域得到了广泛的应用。这样庞大的市场需求使葡萄糖传感器取得了快速的发展，同时也对葡萄糖传感器提出了更高的要求：更高的灵敏度、更低的检测限、更好的稳定性和更强的抗干扰能力等。电化学葡萄糖传感器具有成本低廉、制作过程简单和响应迅速等优点，然而却存在着灵敏度低、检测限高及线性范围小等问题。因此，申请人考虑，如何能将改性的四氧化三钴材料优异地应用于电化学葡萄糖传感器方面。

技术实现要素：

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种ni掺杂co3o4纳米花，其特征在于，所述ni掺杂co3o4纳米花的形态为大量纳米棒围绕一个中心而成的花状结构，纳米棒长度为300-350纳米。具体来讲，本发明的ni掺杂co3o4纳米花的形态为大量纳米棒围绕一个中心自组装而成的花状结构。

本发明还提供一种如上所述ni掺杂co3o4纳米花的制备方法，其包括如下步骤：将镍盐、钴盐、尿素加入到水与乙醇的混合溶剂中，在120-180℃反应10-12h，之后在400℃空气中煅烧2小时，得到ni掺杂co3o4纳米花。

根据如上所述的co3o4纳米花的制备方法，所述镍盐、钴盐及尿素的摩尔比为1:2-3:10-11。

根据如上所述的co3o4纳米花的制备方法，所述钴盐为co(no3)2ˑ6h2o、所述镍盐为ni(no3)2ˑ6h2o。

根据如上所述ni掺杂co3o4纳米花的制备方法，所述混合溶剂中水与乙醇的体积比为1:1-2。

根据如上所述ni掺杂co3o4纳米花的制备方法，煅烧时的升温速率为1-2℃/min。

本发明还提供一种修饰电极，其包括如上所述ni掺杂co3o4纳米花。

本发明还提供一种如上所述的修饰电极的制备方法，其将所述ni掺杂co3o4纳米花分散在有机溶剂中，然后滴涂在玻碳电极上，得到修饰电极。

本发明还提供一种葡萄糖传感器，其包括如上所述修饰电极。

本发明的ni掺杂co3o4纳米花的制备方法操作简单，其中ni的掺入可以提高四氧化三钴的导电性，经该材料修饰的玻碳电极对葡萄糖具有良好的催化性能、低的检测限和宽的线性范围，对葡萄糖检测灵敏度高。

附图说明

图1是本发明实施例1的ni掺杂co3o4纳米花扫描电子显微镜图。

图2是本发明实施例1的ni掺杂co3o4纳米花扫描电子显微镜图。

图3是本发明的修饰电极在1mmfe(cn)6^3-/4-溶液里的循环伏安图。

图4是本发明的修饰电极在5mmfe(cn)6^3-/4-溶液里的交流阻抗图。

图5是本发明的纳米修饰的玻碳电极对不同浓度葡萄糖的差示脉冲图。

图6是实施例1制得的ni掺杂的co3o4纳米花的xrd图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的内容，下面结合附图和具体的实施例对本发明作进一步的说明。

实验过程中使用的水均为二次蒸馏水（简称二次水），实验所用的试剂均为分析纯。

（1）、本实施例所使用的仪器与试剂

chi832电化学分析仪（上海辰华仪器公司）用于循环伏安、差示脉冲实验；饱和甘汞参比电极（上海日岛科学仪器有限公司）、电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司）用于称量药品；jsm－6701f冷场发射型扫描电镜(日本电子株式会社)用于形貌表征；超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；三氧化二铝打磨粉（0.30mm，0.05mm，上海辰华仪器试剂公司）用于处理玻碳电极；六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素、无水乙醇、氢氧化钾（天津市凯信化学工业有限公司）高纯氮气（纯度为99.999%，o2≤0．001％）。

一、ni掺杂co3o4纳米花的制备

实施例1

a）将0.8731gco(no3)2ˑ6h2o放入100ml的烧杯中，加入0.4362gni(no3)2ˑ6h2o，加入80ml体积比为1：1的水和乙醇的混合溶液，搅拌15min,然后在加入0.9g尿素，待完全溶解形成紫红色的溶液。

b)将反应液移入100ml高压反应釜，放入烘箱，在180℃条件下反应12h。

c)将高压反应釜自然冷却，将反应后的溶液过滤，并用乙醇和二次水清洗数次，在60℃下烘干，得到紫红色的前驱体粉末。

d)将所得前驱体在400℃空气中煅烧2h，煅烧时的升温速率为1℃/min，最终得到黑色的粉末，即ni掺杂co3o4纳米花。

图1及图2是本发明实施例1的ni掺杂co3o4纳米花扫描电子显微镜图。从图1及图2的电镜(sem)表征可看出，所合成的材料为花蔟状。另外，取10个花簇状ni掺杂co3o4纳米花，测得直径平均值为1.5μm、纳米棒长度350nm。另外，图6是实施例1制得的ni掺杂co3o4纳米花的xrd图，由图6可以看到在18.9°,31.1°,36.7°,44.5°,59.1°和64.7°有5个衍射角，这些峰都对应于钴酸镍的111，220，311，400，511，400晶面。可以得知制得的材料中有ni掺杂。

实施例2

a）将0.8731gco(no3)2ˑ6h2o放入100ml的烧杯中，加入0.2908gni(no3)2ˑ6h2o，加入80ml体积比为1：2的水和乙醇的混合溶液，搅拌15min,然后在加入0.66g尿素，待完全溶解形成紫红色的溶液。

b)将反应液移入100ml高压反应釜，放入烘箱，在120℃条件下反应12h。

c)将高压反应釜自然冷却，将反应后的溶液过滤，并用乙醇和二次水清洗数次，在60℃下烘干，得到紫红色的前驱体粉末。

d)将所得前驱体在400℃空气中煅烧2h，煅烧时的升温速率为2℃/min，最终得到黑色的粉末，即ni掺杂co3o4纳米花。

取10个花簇状ni掺杂co3o4纳米花，测得直径平均值为1.3μm、纳米棒长度336nm。

实施例3

a）将0.7275gco(no3)2ˑ6h2o放入100ml的烧杯中，加入0.2908gni(no3)2ˑ6h2o，加入80ml体积比为1：1的水和乙醇的混合溶液，搅拌15min,然后在加入0.63g尿素，待完全溶解形成紫红色的溶液。

b)将反应液移入100ml高压反应釜，放入烘箱，在150℃条件下反应10h。

c)将高压反应釜自然冷却，将反应后的溶液过滤，并用乙醇和二次水清洗数次，在60℃下烘干，得到紫红色的前驱体粉末。

d)将所得前驱体在400℃空气中煅烧2h，煅烧时的升温速率为1℃/min，最终得到黑色的粉末，即ni掺杂co3o4纳米花。

取10个花簇状ni掺杂co3o4纳米花，测得直径平均值为1.0μm、长度300nm。

二、ni掺杂co3o4纳米花修饰电极的制备及对葡萄糖电化学性能测定

将玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体积分数为95%-99.5%的乙醇、95%-99.5%丙酮、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理干净后的玻碳电极。将实施例1制得的ni掺杂co3o4纳米花分散在乙醇中，再滴涂在玻碳电极上，即得到修饰电极。

图3是本发明的修饰电极在1mmfe(cn)6^3-/4-溶液里的循环伏安图。图4是本发明的修饰电极在5mmfe(cn)6^3-/4-溶液里的交流阻抗图。在图3及图4所示中，（a）线标示本发明实施例1的ni掺杂co3o4纳米花修饰电极，（b）表示四氧化三钴修饰电极。从图3及图4中可以看到与四氧化三钴修饰电极（b）相比，ni掺杂co3o4纳米花修饰电极（a）的导电性有很大的提高。

图5是本发明的纳米修饰的玻碳电极对不同浓度葡萄糖的差示脉冲图。从图5中可以看到ni掺杂co3o4纳米花修饰电极对葡萄糖的电化学氧化具有很高的灵敏度，检测线性范围为0.05mm到0.45mm,检测限为0.012mm。

实验结果表明，该纳米材料修饰电极对葡萄糖的电化学氧化具有很高的灵敏度，低的检测线和很好的稳定性。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。