本发明属于材料技术领域，特别涉及一种多孔镍与碳的复合物及其制备方法。
背景技术：
镍基材料在工业中主要广泛用途，主要包括各种导电用途，不锈钢用途以及用于催化反应的催化剂。比如将镍与铝形成合金，再用碱去除铝，可能生成微孔居多的多孔镍，在各类液相加氢反应中具有极高的活性，广泛使用。但是由于这类多孔镍的密度大，活性高，机械强度低，因此在反应器中，有机械搅拌时，常被搅拌浆打磨，催化剂粉化损失严重。同时，越细的颗粒反应活性越高，常导致各种副反应的发生。另外，将镍材制备成多孔薄膜状材料，可以用作各种电化学储能的集流体，也具有重大价值。但由于镍、氧化镍及氢氧化镍的电化学窗口原因，其不能够在大于2.4V的电压体系中稳定使用。同时，多孔镍薄膜也具有机械强度低，不方便快速制备电极极片的缺点。同时，多孔镍在空气中放置时，或即使是在惰性气体保护下，也容易在表面生成一层氧化膜，在与碳电极材料接触时，电阻会升高，对于提高器件的功率密度不利。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术中用于催化反应的多孔镍在机械强度、活性不可控，密度高(不易在流体中悬浮)的缺点，以及克服用于电化学储能领域的多孔镍薄膜的机械强度差，电化学窗口窄，应用范围受限的缺点，本发明的目的在于提供一种多孔镍与碳的复合物及其制备方法，基于化学气相沉积技术，在多孔镍表面生成连续碳层，形成独特的多孔镍与碳的复合物的结构，并根据需要，在连续碳层造孔。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种多孔镍与碳的复合物，包括：
多孔镍；
以及包覆在所述多孔镍表面的带有微孔的连续的碳层。
所述多孔镍可以为雷内镍或泡沫镍。
在碳上有氢、氧、氮官能团中的一种或多种，所述官能团的总质量与碳元素的总质量之比为1％-10％。
所述碳层中，SP2杂化的碳质量占比为60-99％，其余为Sp3杂化的碳。
本发明镍碳复合物用作电化学储能的多功能集流体时，其碳层使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间大于300小时。镍碳复合物用作加氢催化剂时，其碳层使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于3小时。
本发明还提供了所述的多孔镍与碳的复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多孔镍在600-1000℃下通入含碳源的气体或者含碳源与氮源的气体0.3-3小时，然后停止通碳源(或碳源与氮源)降温，室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到具有致密覆碳层的多孔镍碳复合物；
(2)将所得多孔镍碳复合物与质量比为1:(0.2～2)的KOH均匀混合，在800-1000℃、氮气或水蒸汽气氛下处理0.1-3小时，然后保持通氮气或水蒸汽降温，降至室温后，将样品取出；
(3)将上述样品用去离子水洗涤至中性，常温干燥后即得所述多孔镍与碳的复合物。
所述碳源为CO、C1-C9烃、C1-C6醇、醚、酮或酯中的一种或多种；当通入含碳源与氮源的气体时，氮源为碳数在1-7的有机胺类、氨、吡啶中的一种或多种，使用多种氮源时，以任意比例混合。
当通入含碳源的气体时，碳源在气体中的体积分数为1-95％，其余气体为氢气与氩气，氢气在气体中的体积分数为1-80％，氩气在其中的体积分数为4-19％；当通入含碳源与氮源的气体时，碳源中掺入总质量1-10％氮源，制备得到含氮的碳层。
所述步骤(1)中，多孔镍放在化学气相沉积炉、固定床、流化床、搅拌釜或移动床中反应。
当用固定床或移动床时，多孔镍是粒径为0.2-10mm的颗粒，或长宽高均为2-200mm的块体，或厚度0.1-2mm，长度0.1-100m，宽度0.1-10000mm的膜状物；当用流化床或搅拌釜时，多孔镍是直径为20-300微米的颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)在多孔镍结构上包覆碳层，降低了多孔镍做为催化剂的密度，易在液体或气体中悬浮，与气体的接触效率提高20-30％，提高了气体的反应效率与降低了气体的循环比例，可以节省成本20-30％。
(2)在多孔镍结构上包覆连续碳层，提高了多孔镍做为催化剂的机械强度，在机械搅拌或气体悬浮的状态下，可使催化剂磨损率下降20-30％，催化剂单耗降低20-30％。
(3)在多孔镍结构上包覆连续碳层，可起部分活性钝化作用，在串联反应工艺中，可有效减少第一个反应器中副产物浓度20-30％，降低原料成本20-30％，节省分离成本与废物处理成本共30-50％。
(4)在多孔镍膜材料上包覆连续致密碳层，可将镍的电化学窗口提高至4V。同时，可以提高多孔镍膜材料的机械强度20-80％，在制备电极的连续涂布过程中，提高涂布速度2-3倍，单位时间产品的产量提高2-3倍。
(5)在多孔镍膜材料上包覆多孔的碳层，可以用常规方式安装在固定床或搅拌釜中，用作规整催化剂，与颗粒状的催化剂相比，基本不存在磨损，催化剂单耗进一步降低50％。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式以及本催化剂的效果，提供如下但不限如使用范围的实施例。
实施例1
将直径为20微米的多孔镍颗粒放入流化床-化学气相沉积炉中，在600℃下通入含碳源气体(乙烯，C1-C6醇、与氢，氩的混合物，体积分数分别为45％，50％，1％，4％)3小时，然后停止通碳源降温。室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。然后将上述产品与质量比为1:0.2的KOH均匀混合，在1000℃氮气气氛下处理3小时。然后保持通氮气降温，降至室温后，将样品取出。用去离子水洗涤至中性，常温干燥后即得。该复合物可用作搅拌釜的加氢催化剂。其碳层上的微孔使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于3小时。
实施例2
将直径为300微米的多孔镍颗粒放入移动床-化学气相沉积炉中，在900℃下通入含碳源和氮源气体(乙炔、丙酮，甲醛、吡啶与氢，氩的混合物，体积分数分别为10％，20％，20％，1％，30％，19％)0.3小时，然后停止通碳源与氮源降温。室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。然后将上述产品与质量比为1:2的KOH均匀混合，在800℃水蒸汽气氛下处理3小时。然后保持通水蒸汽降温，降至室温后，将样品取出。用去离子水洗涤至中性，常温干燥后即得。该镍碳复合物中，SP2杂化的碳在碳中的质量占比为60％，其余为SP3杂化的碳。碳上的氢、氧、氮等官能团的总质量与碳元素的总质量之比为10％。该复合物可用作流化床的加氢催化剂。其碳层上的微孔使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于1小时。
实施例3
将直径为10mm的多孔镍颗粒放入固定床-化学气相沉积炉中，在800℃下通入含碳源气体(CO、乙酸乙酯与氢，氩的混合物，体积分数分别为1％，40％，40％，19％)1小时，然后停止通碳源降温。室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。然后将上述产品与质量比为1:1的KOH均匀混合，在900℃水蒸汽气氛下处理1小时。然后保持通水蒸汽降温，降至室温后，将样品取出。用去离子水洗涤至中性，常温干燥后即得。该镍碳复合物中，SP2杂化的碳在碳中的质量占比为70％，其余为SP3杂化的碳。碳上的氢、氧等官能团的总质量与碳元素的总质量之比为1％。该复合物可用作移动床的加氢催化剂。其碳层上的微孔使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于2小时。
实施例4
将直径为0.2mm的多孔镍颗粒放入移动床-化学气相沉积炉中，在750℃下通入含碳源与氮源气体(C5-C9烃，氨，与氢，氩的混合物，体积分数分别为87％，3％，5％，5％)2小时，然后停止通碳源及氮源降温。室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。然后将上述产品与质量比为1:1.5的KOH均匀混合，在950℃水蒸汽气氛下处理1.5小时。然后保持通水蒸汽降温，降至室温后，将样品取出。用去离子水洗涤至中性，常温干燥后即得。该镍碳复合物中，SP2杂化的碳在碳中的质量占比为80％，其余为SP3杂化的碳。碳上的氢、氧等官能团的总质量与碳元素的总质量之比为5％。该复合物可用作固定床的加氢催化剂。其碳层上的微孔使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于1.2小时。
实施例5
将长宽高均在2-200mm的多孔镍块体放入固定床-化学气相沉积炉中，在1000℃下通入含碳源与氮源气体(C1-C3烃，C1-C7有机胺与氢，氩的混合物，体积分数分别为60％，10％，25％，5％)2小时，然后停止通碳源及氮源降温。室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。然后将上述产品与质量比为1:2的KOH均匀混合，在850℃水蒸汽气氛下处理0.1小时。然后保持通水蒸汽降温，降至室温后，将样品取出。用去离子水洗涤至中性，常温干燥后即得。该镍碳复合物中，SP2杂化的碳在碳中的质量占比为70％，其余为SP3杂化的碳。碳上的氢、氧等官能团的总质量与碳元素的总质量之比为4％。该复合物可用作固定床的加氢催化剂。其碳层使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于2小时。
实施例6
将厚度在0.1mm，长度在0.1m，宽度在0.1mm的多孔镍膜状物放入固定床-化学气相沉积炉中，在900℃下通入含碳源气体(C4-C6烃与氢，氩的混合物，体积分数分别为40％，25％，5％)0.5小时，然后停止通碳源降温。室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。其中，SP2杂化的碳在碳中的质量占比为99％，其余为SP3杂化碳。碳上的氢、氧官能团的总质量与碳元素的总质量之比为1％。该复合物可用作1-4V电化学储能的多功能集流体，其碳层使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间大于300小时。
实施例7
将厚度在2mm，长度在100m，宽度在10000mm的多孔镍膜状物放入固定床-化学气相沉积炉中，在1000℃下通入含碳源气体(C1-C2烃与氢，氩的混合物，体积分数分别为19％，80％，1％)1小时，然后停止通碳源降温。室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。其中，SP2杂化的碳在碳中的质量占比为98％，其余为SP3碳。碳上的氢、氧官能团的总质量与碳元素的总质量之比为1％。该复合物可用作1-4V的电化学储能的多功能集流体，其碳层使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间大于300小时。
实施例8
将厚度在1.5mm，长度在10m，宽度在1000mm的多孔镍膜状物放入固定床-化学气相沉积炉中，在900℃下通入含碳源气体与氮源气体(乙烷、丙酮、吡啶与氢，氩的混合物，体积分数分别为24％，25％，5％，50％，1％)1小时，然后停止通碳源与氮源降温。室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。然后将上述产品与质量比为1:0.5的KOH均匀混合，在950℃氮气气氛下处理2.5小时。然后保持通氮气降温，降至室温后，将样品取出。用去离子水洗涤至中性，常温干燥后即得。其中，SP2杂化的碳在碳中的质量占比为80％，其余为SP3碳。碳上的氢、氧，氮官能团的总质量与碳元素的总质量之比为10％。该复合物通过常规方式安装，可用作固定床或搅拌釜的加氢催化剂(规整催化剂)。其碳层上的微孔使里面的镍被25℃，过量200％的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于3小时。