碳硫复合物的制备方法、由此制备的碳硫复合物及包含其的电化学装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳硫复合物的制备方法、由此制备的碳硫复合物及包含其的电化学装置。由于通过本发明制备碳硫复合物的方法制备的碳硫复合物中硫填充到中空碳球内部中空内并均匀分布，因此增加硫含量，以提高容量性能，另外即使在充电或放电时硫变为液相，电极结构也不会瓦解，从而显示稳定的寿命性能。
【专利说明】碳硫复合物的制备方法、由此制备的碳硫复合物及包含其的电化学装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳硫复合物的制备方法、由此制备的碳硫复合物及包含其的电化学装置。
【背景技术】
[0002]随着移动电子设备的快速发展，对二次电池的需求日益增加。特别是，迫切需要具有高能量密度的电池以适应减小移动电子设备的尺寸、重量和厚度的趋势，电池需要满足廉价、安全和环保方面的要求。
[0003]锂硫电池是二次电池,其使用具有硫-硫结合(Sulfur-Sulfur combinat1n)的硫系化合物作为正极活性材料，并使用碳系材料作为负极活性材料，锂等碱金属或锂离子等金属离子在所述碳系材料中进行嵌入或脱出。它们通过氧化-还原反应存储和产生电能，其中S的氧化数在还原过程中(放电时)随着S-S键的裂解而减少，在氧化过程中(充电时)S的氧化数增加，随之重新形成S-S键。
[0004]然而,锂硫电池体系尚没有成功商用化的例子。锂硫电池体系尚没有商用化的原因主要是，当使用硫作为活性材料时，由于利用率低，即与投入的硫的量相比，电池中参与电化学氧化还原反应的硫的量低，因此实际上电池容量低，而不像理论容量那样。另外，一般而言，硫原子是不具有导电性的非导电材料，因此，为发生电化学反应，应使用可以提供平稳电化学反应位点的导电材料。目前已知的使用硫原子的正极结构具有这样的结构:其中硫粉和作为导电材料的碳粉各自独立存在，并简单地混合，位于正极活性材料层(混合)，如美国专利第5，523，179号和第5，582，623号中所述。然而，在该结构中，充电或放电时,硫转化为多硫化物，以液相流出到电解质中，导致电极结构瓦解，因此它对锂硫电池的容量和寿命性能带来不利影响。
[0005]为了解决上述问题，在研究一种通过向正极活性材料浆料中添加可吸附硫的添加剂来延迟正极活性材料流出的方法。日本专利特开平9-147868号(1997年6月6日)中，使用活性炭纤维作为用于此目的的吸附剂，美国专利第5，919，587号中公开了一种在高度多孔且具有纤维状超细海绵(highly porous, fibrous and ultra fine sponge like)结构的过渡金属硫属元素化物之间填充(embed)正极活性材料、或者用过渡金属硫属元素化物包裹(encapsulate)正极活性材料的方法。
[0006]然而，这些现有技术存在的问题是，无法大幅提高锂硫电池的容量性能和寿命性倉泛。
【发明内容】
[0007]技术问题
[0008]为解决上述的现有技术问题，本发明的目的在于提供一种新的碳硫复合物的制备方法。
[0009]此外，本发明的目的在于提供一种通过所述方法制备的碳硫复合物及包含其的电化学装置。
[0010]技术方案
[0011]为了实现上述问题，本发明提供一种碳硫复合物的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0012]生成有机硅微细颗粒；
[0013]将所述有机硅微细颗粒和碳前驱体混合并进行水热反应，从而形成悬浊液；
[0014]干燥所述悬浊液后在惰性气体氛围下进行热处理；
[0015]将所述热处理颗粒浸溃到蚀刻溶液中而除去内部硅；
[0016]通过热处理所述内部硅溶解的有机硅微细颗粒，从而制备中空碳颗粒；及
[0017]使硫填充到所述中空碳颗粒中。
[0018]在本发明中，其特征在于，在生成所述有机硅微细颗粒的步骤中，向溶剂中添加有机硅以及向添加有机硅的溶液中添加碱性催化剂来实施有机硅缩聚反应。
[0019]在本发明中，其特征在于，所述有机硅选自由以下组成的组:3_疏丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-环氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、(3-三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(TMSPMA)、3-疏丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和(3-三甲氧基硅烷基)丙基异氰酸酯(TMSPI)。
[0020]在本发明中，其特征在于，所述溶剂选自由水、醇和其混合物组成的组。
[0021]在本发明中，其特征在于，所述碱性溶剂是含有氨基和羟基的化合物或者其水溶液，选自由氨水、氢氧化钠、烷基胺和其混合物组成的组。
[0022]在本发明中，其特征在于，基于I重量份的碳硫复合物计，所述蚀刻溶液以0.1?2.1重量份范围单独使用HF溶液，或者使用HF和NaOH混合或HF和KOH混合的蚀刻溶液。
[0023]在本发明中，其特征在于，所述碳前驱体是选自以下组中的或者是通过碳化反应形成石墨碳(graphitic carbon)的其他碳前驱体,所述组为:使用起始剂使单量体进行加成聚合反应来制备的高分子、使用硫酸或盐酸等酸催化剂使单量体进行缩聚反应来制备的高分子或中间相浙青，其中，所述起始剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧乙酸叔丁酯(t-butyl peracetate)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)或过氧化月桂酰(lauryl peroxide),进行加成聚合反应的单量体是二乙烯苯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙醇二甲基丙烯酸酯、尿素(urea)、三聚氰胺(melamin)或CH2 = CRR’(其中,R及R’表示烧基或芳基)等，进行缩聚反应的单量体是苯酚甲醛、苯酚、呋喃甲醇(furfuryl alcohol)、间苯二酚甲醛(RF)、甲醛、蔗糖、葡萄糖或木糖等，其中优选选自由蔗糖、葡萄糖和木糖组成的组。
[0024]在本发明中，其特征在于，在使硫填充到所述中空碳颗粒的步骤中，将所述中空碳颗粒和硫分离收容于反应器内，在真空状态下使硫填充到中空碳颗粒中。作为将中空碳颗粒和硫分离收容于其中的反应器，可以使用Y型玻璃管等。向所述Y型玻璃管分支玻璃管中分别填充所述中空碳颗粒和硫，然后使Y型玻璃管内部成真空状态进行热处理，从而使硫填充到所述中空碳颗粒中。
[0025]在本发明中，其特征在于，在使硫填充到所述中空碳颗粒的步骤中，基于100重量份的所述中空碳颗粒计，所述硫以50至300重量份的比例分离收容于反应器中，并使所述反应器内部成真空状态。当混合所述硫的量不到50重量份时，所制备中空碳中填充的硫的量不足，并且即使混合量为150重量份以上，也不可能在中空碳中再填充硫。
[0026]此外，本发明提供一种通过本发明的制备方法制备的碳硫复合物。
[0027]本发明的碳硫复合物，其特征在于它的颗粒内部中空含有50至60重量％的硫。
[0028]所述碳硫复合物的特征在于它的直径是50nm至I μ m。所述碳硫复合物的直径与所述中空碳球的直径相同，并且即使其中填充有硫，该中空碳球的直径也不会改变。
[0029]本发明的碳硫复合物的特征在于，在热重分析中具有两个重量损失温度。第一重量损失温度出现在250°C至270°C，第二重量损失温度出现在400°C至450°C。第一重量损失温度约为硫的熔点，在该温度下存在于碳硫复合物表面上的硫熔化，第二重量损失温度为存在于碳硫复合物中的硫熔化的温度。
[0030]本发明还提供了一种包括所述碳硫复合物的电化学装置，优选为锂硫电池。
[0031]可用于本发明锂硫电池的非水电解质的有机溶剂可以包括聚醚，但不限于此。可使用的聚醚包括例如二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、更高级的乙二醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二亚甲基醚和丁二醇醚，但并不限定于此，其中优选四乙二醇二甲醚和多硫化锂，因为其具有高离子传导性和低挥发性。
[0032]另外，在本发明的非水电解质二次电池中，加入到非水电解质溶液中的锂盐可以使用现有非水电解质溶液二次电池中作为电解质使用的通常的物质，例如，可使用选自以下中的至少一种:LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) (COCF3)、LiAsF6。
[0033]另外，在本发明的所述各非水电解质二次电池中，作为负极使用的使锂嵌入或脱出的材料，可以使用通常用于现有非水电解质溶液二次电池的材料，例如锂金属、锂合金或石墨等碳材料，然而为了获得具有高能量密度的非水电解质二次电池，优选使用本 申请人:的韩国专利申请N0.10-2011-0028246中公开的锂合金娃(lithium-alloyed silicone)。
[0034]技术效果
[0035]通过本发明制备碳硫复合物的方法所制备的碳硫复合物中碳球内部包含中空，并且硫被均匀分布地填充到所述中空内，因此硫含量增加，使得容量性能增加，并且即使在充电或放电时硫变为液相，电极结构也不会瓦解，从而显示稳定的寿命性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1a表不本发明一实施例得到的中空碳的SEM图像，图1b表不本发明一实施例制备的碳硫复合物的SEM图像；
[0037]图2表示本发明一个实施例得到的碳硫复合物的TGA测量结果；
[0038]图3表示本发明实施例制备的电池的充放电性能和寿命性能的测试结果。
【具体实施方式】
[0039]本领域普通技术人员可以理解:实现上述各方法实施例的全部或部分步骤下文将描述本发明的优选实施例和比较例。但是，以下实施例仅仅是本发明的优选实施例，不是用于限定本发明。
[0040]<实施例1 >制各中宇碳球
[0041]在250ml烧瓶中添加10g水，其中添加Ig硅前驱体即3_疏丙基三乙氧基硅烷((3-mercaptopropyl trimethoxy si lane, MPTMS, Si (OCH3) 3-(CH2) 3-SH),在常温下揽拌 I小时。
[0042]然后，向所述反应器中逐步添加0.1ml的NH4OH,在同一温度下搅拌5小时。将反应结束后得到的反应物溶解于水(50ml)中，然后其中添加蔗糖进行搅拌并移入到聚四氟乙烯容器中，用水热合成装置在170°C反应5小时。
[0043]然后，将得到的反应物过滤，用水和乙醇洗涤3次，干燥后在Ar气氛下于1000°C进行热处理，从而制得硅碳球。
[0044]然后，将所述硅碳球于HF水溶液中搅拌24小时，并蚀刻除去硅，在100°C干燥12小时，从而制得中空碳球。
[0045]<实施例2 >制各碳硫复合物
[0046]为了使硫填充到中空碳球中，将所述实施例1得到的中空碳球和硫以1:5的质量比在真空状态的Y型玻璃管中于600°C进行4小时第一次热处理，从而制得碳硫复合物。
[0047]<实施例3 >制各电极和电池
[0048]将所述实施例2-1中制备的碳硫复合物、碳黑导电材料和聚环氧乙烷粘合剂在乙腈溶剂中以60:20:20的比例混合，制成浆料。所制备的浆料涂覆在铝箔上至40 μ m的厚度，辊压，然后在50°C干燥，以除去残留的溶剂。
[0049]使用得到的正极板和锂箔负极制备锂硫电池。此时，将LiSO3CF3以4:1的比例溶解在四乙二醇二甲醚(TEGDME)中而制备的溶液作为电解质溶液。
[0050]<测试例I >扫描电子显微镜分析
[0051]所述实施例1中得到的中空碳的SEM图像示于图1a中，所述实施例2中制备的碳硫复合物的SEM图像示于图1b中。
[0052]如图1b所示，可以看到通过混合中空碳球和硫之后进行热处理，从而制得硫填充于中空碳内部的碳硫复合物。
[0053]<测1 试侈!I 2 >热重分析法(Thermogravimetric Analysis)分析
[0054]对所述实施例2中制备的中空碳硫复合物实施TGA测量，确定所述中空碳硫复合物中硫的含量和重量变化损失时点的温度。TGA测量在氮气条件下实施，通过以10°C HiirT1的速率连续升高温度并测量质量的变化。该TGA的测量结果图示于图2中。
[0055]如图2所示，可以看到硫填充到中空碳的内部，基于整个碳硫复合物计，填充了 50重量％至90重量％的硫。
[0056]<测试例3 >评估电池的充放电性能
[0057]对所述实施例3中制备的电池，根据电流密度进行充放电测试，其结果示于图3中。
[0058]产业上的可利用性
[0059]通过本发明制备碳硫复合物的方法所制备的碳硫复合物中碳球内部包含中空，并且硫被均匀分布地填充到所述中空内，因此硫含量增加，使得容量性能增加，并且即使在充电或放电时硫变为液相，电极结构也不会瓦解，从而显示稳定的寿命性能。
【权利要求】
1.一种碳硫复合物的制备方法，所述方法包括以下步骤: 生成有机硅微细颗粒； 将所述有机硅微细颗粒和碳前驱体混合并进行水热反应，从而形成悬浊液； 干燥所述悬浊液后在惰性气体氛围下进行热处理； 将所述热处理颗粒浸溃到蚀刻溶液中而除去内部硅； 通过热处理所述内部硅溶解的有机硅微细颗粒，从而制备中空碳颗粒；及 使硫填充到所述中空碳颗粒中。
2.根据权利要求1所述的碳硫复合物的制备方法，其特征在于: 在生成所述有机硅微细颗粒的步骤中，在溶剂中添加有机硅和碱性催化剂实施有机硅缩聚反应。
3.根据权利要求2所述的碳硫复合物的制备方法，其特征在于: 所述有机硅选自由以下组成的组:3_疏丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、3-氛丙基二甲氧基娃烧、3_环氧丙基二甲氧基娃烧、(3-三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-疏丙基三甲氧基硅烷和(3-三甲氧基硅烷基)丙基异氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的碳硫复合物的制备方法，其特征在于: 所述溶剂选自由水、醇和其混合物组成的组。
5.根据权利要求2所述的碳硫复合物的制备方法，其特征在于: 所述碱性溶剂是含有氨基和羟基的化合物或者其水溶液，选自由氨水、氢氧化钠、烷基胺和其混合物组成的组。
6.根据权利要求1所述的碳硫复合物的制备方法，其特征在于: 所述蚀刻溶液使用HF溶液、HF和NaOH的混合溶液或者HF和K0H的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的碳硫复合物的制备方法，其特征在于: 基于1重量份的所述碳硫复合物计，以0.1至2.0重量份的比例使用所述蚀刻溶液进行蚀刻。
8.根据权利要求1所述的碳硫复合物的制备方法，其特征在于: 所述碳前驱体选自由蔗糖、葡萄糖和木糖组成的组。
9.根据权利要求1所述的碳硫复合物的制备方法，其特征在于: 在使硫填充到所述中空碳颗粒的步骤中，将所述中空碳颗粒和硫分离收容于反应器内，在真空状态下进行升温和热处理，使得硫填充到中空碳颗粒的内部。
10.根据权利要求9所述的碳硫复合物的制备方法，其特征在于: 在将所述中空碳颗粒和硫分离收容于反应器内的步骤中，基于100重量份的所述中空碳颗粒计，所述硫以50至300重量份的比例分离收容于反应器内。
11.一种碳硫复合物，通过权利要求1至10中任一项所述制备方法制备。
12.根据权利要求11所述的碳硫复合物，其特征在于: 所述碳硫复合物内部包含中空，基于100重量份的所述碳硫复合物计，在所述内部中空包含50至60重量份比例的硫。
13.根据权利要求11所述的碳硫复合物，其特征在于: 所述碳硫复合物的直径为50nm至1 μ m。
14.根据权利要求11所述的碳硫复合物，其特征在于:所述碳硫复合物在热重分析中具有两个重量损失温度。
15.一种电化学装置，包含权利要求11所述的碳硫复合物。
16.根据权利要求15所述的电化学装置，其特征在于:所述电化学装置是包含四乙二醇二甲醚和多硫化锂作为电解质的锂硫电池。
【文档编号】H01M4/38GK104272504SQ201380023341
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年5月2日 优先权日:2012年5月3日
【发明者】宣良国, 李东柱, 朴主源 申请人:汉阳大学校产学协力团