碳-硅复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳-硅复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 对于用于信息技术（IT)设备的电池或用于汽车的电池要求使用能够实现高容量 和功率的锂二次电池的阳极材料。因此，硅作为具有高容量的锂二次电池的阳极材料已经 吸引了人们的注意。例如，已知纯硅具有4200mAh/g的高的理论容量。
[0003]然而，如与碳基材料相比，硅具有恶化的循环性能，其对实际使用依然是障碍。所 述原因是因为当作为阳极活性材料的无机颗粒如硅直接用作用于锂的吸收和释放材料时， 由于充电和放电过程期间的体积变化，活性材料之间的电导率恶化，或所述阳极活性材料 从阳极集电器分离。就是说，所述阳极活性材料中包括的无机颗粒如硅通过充电过程吸收 锂，使得体积膨胀大约300 % -400 %。此外，当锂通过放电过程释放时，所述无机颗粒收缩， 和当重复充电和放电循环时，由于在所述无机颗粒和所述阳极活性材料之间生成的空的空 间，可能发生电绝缘，导致循环寿命迅速恶化，和因此，所述无机颗粒在用于二次电池时具 有严重的问题。
[0004] 另外，随着通过将放电过程中释放的锂的量除以初始充电过程中吸收的锂的量得 到的值变高，当初始充电和放电循环进行时消耗的阴极的量变小，从初始效率来说这是有 利的。然而，现有的硅-基阳极活性材料具有低的初始效率的问题。
[0005]另外，用于汽车的二次电池要求甚至在苛刻的充电和放电条件下也能够保持容量 的高功率。然而，存在许多情况，其中现有的石墨-基阳极活性材料和硅-基阳极活性材料 在苛刻的条件下不显示高功率。
【发明内容】
[0006]抟术问题
[0007] 为了显著提高二次电池的初始效率、循环寿命和功率性能，本发明的一个方面是 提供碳-硅复合材料的制备方法，其包括：将纳米尺寸的硅（Si)_嵌段共聚物核壳碳化颗粒 极好地分散，进行初级碳化过程，接着粉碎，和进行第二碳化过程，接着粉碎。
[0008] 然而，本发明中要解决的技术问题不限于上面提及的问题，由下面的描述本领域 技术人员将可以清楚地理解其它问题。
[0009]抟术方案
[0010] 根据本发明的一个方面，提供一种碳-硅复合材料的制备方法，包括：(a)制备包 括硅（Si)-嵌段共聚物核壳颗粒的浆液；(b)将所述浆液与碳原料混合以制备混合溶液； (c)对所述混合溶液进行初级碳化过程，接着粉碎，以制备初级碳-硅复合材料；和（d)对 所述初级碳-硅复合材料进行第二碳化过程，接着粉碎，以制备次级碳-硅复合材料。
[0011] (d)中的所述第二碳化过程可以在高于所述初级碳化过程的温度下进行。
[0012] (c)和（d)中的粉碎可以通过碾磨法进行。
[0013] 当假定（a)中浆液中所述硅（Si)_嵌段共聚物核壳颗粒在90%累积质量粒度分布 的粒径是D90,和（a)中浆液中所述硅（Si)-嵌段共聚物核壳颗粒在50%累积质量粒度分 布的粒径是D50,可以满足1彡D90/D50彡1. 5,和2nm〈D50〈160nm。
[0014] (b)中的所述碳原料可以包括选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造 石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
[0015] 所述沥青可以包括Owt% -20wt%和可以具有10°C_120°C的软化点（SP)的不溶 于喹啉（QI)的组分。
[0016] (c)中的初步碳化过程可以在l-20bar压力下在400°C_600°C进行1-24小时。
[0017] 当假定（c)中粉碎之后所述初级碳-硅复合材料在90%累积质量粒度分布时的粒 径是D90,和（c)中粉碎之后所述初级碳-硅复合材料在50%累积质量粒度分布时的粒径 是D50,可以满足 1 彡D90/D50 彡 2. 5,和 3ym〈D50〈10ym。
[0018] (d)中的第二碳化过程可以在0· 5-20bar压力下在900°C-1400°C进行0· 5-24小 时。
[0019] 当假定（d)中粉碎之后所述次级碳-硅复合材料在90%累积质量粒度分布时的粒 径是D90,和（d)中粉碎之后所述初级碳-硅复合材料在50%累积质量粒度分布时的粒径 是D50,可以满足 1 彡D90/D50 彡 2,和 3ym〈D50〈10ym。
[0020] 根据本发明的另一个方面，提供了通过如上所述的制备方法制备的碳-硅复合材 料。
[0021] 硅（Si)与碳（C)的质量比可以为1:99-10:90。
[0022] 根据本发明的另一个方面，提供用于二次电池的阳极，是通过将阳极淤浆涂覆到 阳极集电器上制备的，所述阳极淤浆包括：上述的碳-硅复合材料；导电材料；粘合剂；和 增稠剂。
[0023] 根据本发明的又一个方面，提供了二次电池，其包括如上所述的用于二次电池的 阳极。
[0024] 有益效果
[0025] 根据本发明通过进行初级碳化过程，接着粉碎，和进行第二碳化过程，接着粉碎制 备的所述碳-硅复合材料包括显著均匀地分散的、纳米尺寸的硅（Si)_嵌段共聚物核-壳 碳化颗粒，使得当所述硅复合材料用于二次电池的阳极活性材料时，可以显著提高所述二 次电池的初始效率、循环寿命和功率性能。
【附图说明】
[0026] 图1是显示在通过实施例1制备的浆液上通过动态光散射法测量的硅（Si)-嵌段 共聚物核-壳颗粒的分布的曲线图。
[0027] 图2是通过对比例3 (A)和实施例1 (B)制备的最终的碳-硅复合材料的扫描电子 显微镜（SEM)图像。
[0028] 图3是显示根据各放电速率的容量保持率结果的曲线图，其通过在通过实施例1 和2以及对比例1制备的二次电池上测量每个放电速率的容量获得。
[0029] 最佳方式
[0030] 在下文，将详细描述本发明的示例性实施方案。然而下面的实施例仅仅是作为本 发明的一个实施方案提供的，并且本发明不限于下面的实施例.
[0031 ] 碳-娃复合材料及.其制备万法
[0032] 本发明提供一种碳-硅复合材料的制备方法，包括：(a)制备包括硅（Si)-嵌段共 聚物核-壳颗粒的浆液；(b)将所述浆液与碳原料混合以制备混合溶液；(c)对所述混合溶 液进行初级碳化过程，接着粉碎，以制备初级碳-硅复合材料；和（d)对所述初级碳-硅复 合材料进行第二碳化过程，接着粉碎，以制备次级碳-硅复合材料。
[0033] 步骤（a)是制备包括硅（Si)-嵌段共聚物的核-壳颗粒的浆液的步骤。
[0034] 所述浆液包括硅（Si)_嵌段共聚物核-壳颗粒和分散介质，其中所述硅（Si)_嵌 段共聚物核-壳颗粒具有以硅核为基础的结构，其中由对硅具有高亲和性的嵌段和对硅具 有低亲和性的嵌段组成的嵌段共聚物壳涂敷在硅核的表面上。这里，所述硅（Si)_嵌段共 聚物核-壳颗粒的嵌段共聚物壳形成球形胶束结构，其中对硅具有高亲和性的嵌段通过范 德华力等朝向所述硅核的表面聚集，和对硅具有低亲和性的嵌段朝向外侧聚集。
[0035] 硅核与嵌段共聚物壳的重量比优选为2:1-1000:1，更优选4:1-20:1，但本发明不 限于此。这里，当所述硅核与所述嵌段共聚物壳之间的重量比小于2:1时，在阳极活性材 料中可能实际上与锂成为合金的所述硅核的含量降低，使得所述阳极材料的容量减小，和 锂二次电池的效率恶化。同时，当所述硅核与所述嵌段共聚物壳之间的重量比超过1000:1 时，所述嵌段共聚物壳的含量降低而使在浆液中的分散性和稳定性恶化，使得在阳极活性 材料中所述核-壳碳化颗粒的嵌段共聚物壳不可适当地实现缓冲作用。
[0036] 对Si具有高亲和性的嵌段通过范德华力等向Si核的表面聚集。这里，对硅具有高 亲和性的嵌段优选是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰 胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯或聚马来酸，和更优选地，聚丙烯酸，但本发明不限于此。
[0037] 对Si具有低亲和性的嵌段通过范德华力等向外侧聚集。这里，对硅具有低亲和性 的嵌段优选是聚苯乙烯、聚丙烯腈、多酚、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸月桂酯或聚二氟乙烯和 更优选地，聚丙烯腈，但本发明不限于此。这里，如与对硅具有高亲和性的嵌段相比，对硅具 有低亲和性的嵌段在碳化过程中具有高的碳化产率。
[0038] 所述嵌段共聚物壳最优选是聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物壳。这里，聚丙 烯酸优选具有lOOg/mol-lOO, 000g/mol的数均分子量（Μη)，和聚苯乙烯具有100g/ mol-100,000g/mol的数均分子量（Mn)，但本发明不限于此。
[0039] 所述浆液优选包括高含量的硅颗粒，和当假设所述硅（Si)-嵌段共聚物核壳颗粒 的浆液中的粒度分布中在90%累积质量粒度分布的粒径为D90,和当假设其在50%累积 质量粒度分布的粒径为D50,优选1彡D90/D50彡1. 5,和优选2nm〈D50〈1