碳-硅复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳-硅复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 对于用于信息技术（IT)设备的电池或用于汽车的电池要求使用能够实现高容量 的锂二次电池的阳极材料。因此，硅作为具有高容量的锂二次电池的阳极材料已经吸引了 人们的注意。例如，已知纯硅具有4, 200mAh/g的高的理论容量。
[0003] 然而，当用于阳极活性材料的无机颗粒如硅直接用作锂的吸收和释放材料时，由 于充电和放电过程期间体积的变化，活性材料之间的电导率恶化，或阳极活性材料从阳极 集电器分离，使得无机颗粒与碳基材料相比具有较差的充电容量和容量保持。就是说， 阳极活性材料中包含的无机颗粒如硅通过充电过程吸收锂，使得无机颗粒体积膨胀大约 300% -400%。此外，当锂通过放电过程释放时，所述无机颗粒收缩，和当重复充电和放电循 环时，由于在所述无机颗粒和所述阳极活性材料之间生成的空的空间，可能发生电绝缘，导 致充电容量和容量保持降低，和因此，所述无机颗粒在用于二次电池时具有严重的问题。
【发明内容】
[0004] 抟术问题
[0005] 为了进一步提高二次电池的充电容量和容量保持，本发明的一个方面是提供 碳-硅复合材料作为用于二次电池的阳极活性材料，和所述碳-硅复合材料的制备方法，所 述制备方法包括：(a)由包含硅浆液、单体和交联剂的混合物制备硅-聚合物基质浆液；(b) 对所述硅-聚合物基质浆液进行热处理以制备硅-聚合物碳化基质；（c)将所述硅-聚合 物碳化基质粉碎以制备硅-聚合物碳化颗粒；和（d)将所述硅-聚合物碳化颗粒与第一碳 原料混合，和接着进行碳化过程。
[0006] 抟术方案
[0007] 根据本发明的一个方面，提供了碳-硅复合材料作为用于二次电池的阳极活性材 料，和所述碳-硅复合材料的制备方法，所述制备方法包括：(a)由包含硅浆液、单体和交联 剂的混合物制备硅-聚合物基质浆液；(b)对所述硅-聚合物基质浆液进行热处理以制备 硅-聚合物碳化基质；（C)将所述硅-聚合物碳化基质粉碎以制备硅-聚合物碳化颗粒；和 (d)将所述硅-聚合物碳化颗粒与第一碳原料混合，和接着进行碳化过程。
[0008] 当假定50%累积质量粒度分布时的粒径为D50时，（a)中所述硅-聚合物基质浆 液中的硅（Si)可以满足2nm〈D50〈180nm〇
[0009] (a)中的单体是选自以下构成的组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基甲基丙 稀酸（methyl methacrylic acid)、甲基丙稀酸甲酯、丙稀酰胺、乙酸乙稀酯、马来酸、苯乙 烯、丙烯腈、苯酚、乙二醇、甲基丙烯酸月桂酯和二氟乙烯。
[0010] (a)中的交联剂可以是选自以下构成的组中的至少一种：二甲基丙烯酸乙二醇 酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二 丙烯酸四甘醇酯、N，N-亚甲基二丙烯酰胺、N，N-(l，2-二羟基亚乙基）二丙烯酰胺、和二乙 烯基苯。
[0011] (a)中的硅浆液、单体和交联剂可以具有10:5-10:1-5的重量比。
[0012] (b)中的热处理可以在大气压下在300-500°C进行0. 5-5小时。
[0013] (b)中的硅-聚合物碳化基质可以具有通过单体间的交联形成的聚合物网络结 构。
[0014] (d)中的第一碳原料可以包含选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造 石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨稀（graphene)、碳纳米管和其组合。
[0015] 所述制备方法可以进一步包括：（e)将所述碳-硅复合材料与第二碳原料混合，并 接着进行碳化过程。
[0016] (e)中的第二碳原料可以包含选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造 石墨、软质碳、硬质碳、沥青、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
[0017] 根据本发明的另一个方面，提供了碳-硅复合材料，包含：由包含硅浆液、单体和 交联剂的混合物形成的硅-聚合物碳化颗粒；和第一碳基质，其中所述硅-聚合物碳化颗粒 被捕获和分散在所述第一碳基质中。
[0018] 上述碳-硅复合材料中硅（Si)与碳（C)的质量比可以为1:99-10:90。
[0019] 上述硅-聚合物碳化颗粒可以具有比上述第一碳基质更高的孔隙率。
[0020] 第一碳基质可以包含选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软质 碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
[0021] 所述碳-硅复合材料可以进一步包含：第二碳颗粒。
[0022] 所述第二碳颗粒可以包含选自以下构成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、 软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合。
[0023] 根据本发明的另一个方面，提供了用于二次电池的阳极，是通过将阳极浆液涂覆 到阳极集电器上制备的，所述阳极浆液包含：上述的碳-硅复合材料；导电材料；粘合剂； 和增稠剂。
[0024] 根据本发明的另一个方面，提供了二次电池，其包含如上所述的用于二次电池的 阳极。
[0025] 有益效果
[0026] 根据本发明的硅-聚合物基质浆液可以包含在其中显著均匀分散的硅（Si)，和由 所述硅-聚合物基质浆液形成的所述硅-聚合物碳化基质可以具有通过单体间交联形成的 聚合物网络结构，使得当包含所述硅-聚合物碳化基质的碳-硅复合材料用于二次电池的 阳极活性材料时，所述二次电池的充电容量和容量保持均可以提高。
【附图说明】
[0027] 本发明的上述和其它方面、特征和优点将由对下面的实施方案的详细描述结合附 图变得显而易见，其中：
[0028] 图1显示了由实施例1和对比例1制备的碳-硅复合材料中硅（Si)的能量色散 光谱（EDS)图像。
[0029] 图2是根据实施例1和对比例1的用于二次电池的阳极通过聚焦离子束（FIB)所 切横截面的扫描电子显微镜（SEM)图像。
[0030] 图3展示了关于由实施例1和对比例1和2制备的二次电池重复循环的放电容量。
[0031] 最佳方式
[0032] 在下文，将详细描述本发明的示例性实施方案。然而下面的实施例仅仅是作为本 发明的一个实施方案提供的，并且本发明不限于下面的实施例。
[0033] 碳-硅复合材料的制备方法
[0034] 本发明提供了碳-硅复合材料的制备方法，包括：所述碳-硅复合材料的制备方 法，所述制备方法包括：(a)由包含硅浆液、单体和交联剂的混合物制备硅-聚合物基质浆 液；(b)对所述硅-聚合物基质浆液进行热处理以制备硅-聚合物碳化基质；（C)将上述 硅-聚合物碳化基质粉碎以制备硅-聚合物碳化颗粒；和（d)将上述硅-聚合物碳化颗粒 与第一碳原料混合，和接着进行碳化过程。
[0035] (a)是由包含硅浆液、单体和交联剂的混合物制备所述硅-聚合物基质浆液的步 骤。所述硅-聚合物基质浆液可以通过将硅浆液、单体和交联剂混合，且然后通过单体间交 联制备。
[0036] 在此，所述硅-聚合物基质浆液是指在聚合物基质中包含显著均匀分散的硅（Si) 的浆液。
[0037] 所述硅浆液是指包含硅颗粒和分散介质的浆液，其中上述硅颗粒可以具有直径为 2nm-200nm 的球形。
[0038] 所述分散介质是用于提高所述硅浆液的分散性和稳定性的溶剂和所述溶剂优选 是选自以下构成的组中的至少一种：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、四氢呋喃（THF)、水、甲 醇、乙醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、二甲基亚砜（DMSO)及其组合，更优选使用NMP 或THF作为用于提高分散性和稳定性的溶剂。
[0039] 所述单体是用于形成聚合物的起始材料，和用作硅的缓冲剂。所述单体优选是选 自以下构成的组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酰胺、乙酸乙烯酯、马来酸、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、乙二醇、甲基丙烯酸月桂酯和二氟乙烯， 但不限于此。在本发明中，丙烯酸用作单体。
[0040] 所述交联剂用于使由单体形成的聚合物相互交联，使得所述硅-聚合物基质颗粒 具有聚合物网络结构。所述交联剂优选地是选自以下构成的组中的至少一种：二甲基丙烯 酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三 甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、N，N-亚甲基二丙烯酰胺、Ν，Ν-α，2-二羟基亚乙基）二丙烯酰 胺、和二乙烯基