碳-硅复合材料及其制备方法_3

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的描述是指所述硅-聚合物 碳化颗粒均匀地分散遍及所述第一碳基质,和是指均匀地形成所述硅-聚合物碳化基质块 状颗粒,由所述硅-聚合物碳化基质块状颗粒的粒径统计分析来看,其具有小的偏差值,和 特别地,是指所述硅-聚合物碳化基质块状颗粒的直径的最大值可以相应于预定的水平或 以下。
[0074] 就是说,由于所述硅-聚合物碳化颗粒均匀地分散在所述碳-硅复合材料中,所以 所述硅-聚合物碳化基质块状颗粒也相对减少。特别地,通过所述硅-聚合物碳化颗粒在 所述第一碳基质中附聚形成的所述硅-聚合物碳化基质块状颗粒可以形成具有20 μ m或以 下的直径。
[0075] 另外,在聚合物基质颗粒的情况下,在碳化过程期间,除了聚合物基质颗粒中的碳 之外,其它杂质和副产物化合物如氧、氢等并不碳化而是汽化,使得除了碳之外,其它杂质 和副产物化合物如氧、氢等的空间作为空的空间留下,因此,所述聚合物碳化基质颗粒可以 比主要仅仅由碳组成的所述第一碳基质具有更高的孔隙率。
[0076] 特别地,所述聚合物基质颗粒优选地具有5% -30%的碳化产率,和所述第一碳基 质优选地具有40% -80%的碳化产率,但是本发明并不局限于此。所述第一碳基质几乎不 包含其它杂质和副产物化合物,而是主要仅仅由碳组成,使得碳化过程中的碳化产率显著 优异。所述聚合物基质颗粒除了碳之外还包含其它杂质和副产物化合物如氧、氢等,使得碳 化过程中的碳化产率恶化。
[0077] 在本说明书中,粒径指的是当穿过所述颗粒中心的直线与所述颗粒的表面接触时 确定的两点之间的距离。
[0078] 所述颗粒的直径可以根据已知方法通过不同的方法测量,例如,可以通过使用 X-射线衍射(XRD)或通过分析扫描电子显微镜(SEM)图像测量。
[0079] 另外,所述碳-硅复合材料可以以球形或类球形形成,和可以与所述第二碳颗粒 一起形成为具有球形形状(就是说,可以球化)。这里,孔可以在所述碳-硅复合材料和所 述第二碳颗粒之间形成。
[0080] 为了将所述碳-硅复合材料和所述第二碳颗粒球化,可以使用各种已知的方法和 装置。
[0081] 所述第二碳基质由第二碳原料形成,优选包括选自以下构成的组中的至少一种: 天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合, 但是不限于此。
[0082] 优选地,所述第一碳基质是无定形碳,和所述第二碳颗粒可以是晶体碳。例如, 在其中所述第二碳颗粒是石墨的情况下,所述第二碳颗粒可以具有板状或碎片状,和可以 与以球形形成的所述碳-硅复合材料一起球化,使得所述球形碳-硅复合材料可以在处 于被捕获和分散在层状第二碳颗粒之间的状态球化。特别地,在其中所述第二碳颗粒是 石墨的情况下,所述第二碳颗粒可以在平坦的平面上具有板状或碎片状,其中平均直径为 0· 5 μ m_500 μ m,和厚度为 0· 01 μ m-100 μ m。
[0083] 所述碳-硅复合材料可以进一步包含无定形碳涂层作为最外层。
[0084] 用于二次电池的阳极
[0085] 本发明提供了用于二次电池的阳极,其中将阳极浆液涂覆到阳极集电器上,所述 阳极浆液包含:上述的碳-硅复合材料;导电材料;粘合剂;和增稠剂。
[0086] 所述用于二次电池的阳极通过在阳极集电器上涂敷包含所述碳-硅复合材料、导 电材料、粘合剂和增稠剂的阳极浆液;接着干燥和卷绕形成。
[0087] 作为导电材料,可以使用选自以下构成的组中的至少一种:碳基材料、金属材料、 金属氧化物和导电聚合物。特别地,可以使用炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、炉黑、碳纤维、富勒 稀、铜、镍、错、银、氧化钴、氧化钛、聚苯衍生物、聚噻吩、聚并苯、聚乙炔、聚啦略、聚苯胺等。
[0088] 作为粘合剂,可以使用各种粘合剂聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤 维素(CMC)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙 烯酸甲酯等。所述增稠剂用以控制粘度,和可以包含羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基 纤维素、羟丙基纤维素等。
[0089] 作为阳极集电器,可以使用不锈钢、镍、铜、钛或其合金等。其中,铜或铜合金是最 优选的。
[0090] 二次电池
[0091] 本发明提供了二次电池,其包含如上所述的用于二次电池的阳极。
[0092] 在所述二次电池中使用其中纳米尺寸的硅-聚合物碳化颗粒显著均匀分散和作 为用于二次电池的阳极活性材料包含的所述碳-硅复合材料,使得所述二次电池可以具有 更加提高的充电容量和容量保持。
[0093] 所述二次电池包含用于二次电池的阳极、包含阴极活性材料的阴极、隔膜和电解 质。
[0094] 作为用作阴极活性材料的材料,可以使用能够吸收和释放锂的化合物,如LiMn20 4、 LiCo02、LiNI02、LiFeO2等。
[0095] 作为使阳极与阴极之间的电极绝缘的隔膜,可以使用基于烯烃的多孔膜如聚乙 稀、聚丙稀等。
[0096] 另外,所述电解质可以通过在至少一种质子惰性溶剂中混合和溶解包含锂盐的 至少一种电解质得到,所述锂盐选自以下构成的组:LiPF 6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC10 4、 LiCF3S03、Li (CF3S02)2N、LiC4F9SO 3' LiSbF6' LiAlO4' LiAlCl4' LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+lS02) (条件是x与y各自是自然数)、LiCl和Li I,所述质子惰性溶剂选自以下构成的组:碳酸丙 二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧 戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲 氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳 酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁 酯、二甘醇和二甲基醚。
[0097] 多个二次电池可以相互电连接以提供包含多个二次电池的中等或大尺寸电池模 块或电池包,其中所述中等或大尺寸电池模块或电池包可以用作用于至少任何一个中等或 大尺寸装置的电源,所述装置选自:电动工具、包含EV、混合电动车(HEV)和插电式混合电 动车(PHEV)的电动车、电动卡车、电动商用车或用于能量储存的系统。
[0098] 下文中,将描述本发明优选的实施方案以帮助理解本发明。然而,下面的示例性实 施方案仅仅提供用于更加容易地理解本发明。本发明并不限于此。 实施例
[0099] 实施例1
[0100] 硅-聚合物碳化颗粒的制备
[0101] 通过将Ig平均粒度为50nm的娃颗粒分散在用作分散介质的9g的N-甲基-2- [!比 咯烷酮(NMP)中制备硅浆液。5g丙烯酸、Ig二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 5g的1,Γ -偶氮双 (环己烷甲腈)加入到制备的硅浆液中,然后在70°C温度下搅拌12小时,由此制备硅-聚 合物基质浆液。
[0102] 在此,作为通过动态光散射法(测量仪器:ELS-Z2,由Otsuka Electronics制造) 测量所述硅-聚合物基质浆液上的硅分布性能所获得的结果,D50为120nm。
[0103] 对制备的硅-聚合物基质浆液在电炉中在400 °C的温度下另外实施热处理1小时, 以制备硅-聚合物碳化基质,通过使用行星式球磨机将所述硅-聚合物碳化基质在250rmp 下粉碎30分钟,以制备硅-聚合物碳化颗粒。
[0104] 碳-硅复合材料的制备
[0105] 所述硅-聚合物碳化颗粒与在350°C下蒸发大约12小时的颗粒状煤炭基沥青混 合。上述煤炭基沥青和所述硅-聚合物碳化颗粒以97. 5:2. 5的重量比混合。然后,通过以 10°C /min的速率升温在900°C温度下进行碳化过程5小时,以形成碳-硅复合材料。形成 的碳-硅复合材料通过使用行星式球磨机在250rmp下粉碎1小时,然后进行分选过程,获 得仅具有各粒度为50 μm或以下的所选颗粒的粉末。
[0106] 用于二次电池的阳极的制备
[0107] 通过使用所述碳-硅复合材料粉末作为阳极活性材料,并将所述阳极活性材料、 炭黑、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯(SBR)以91:5:2:2的重量比与水混合,制备用 于阳极浆液的组合物。将用于阳极浆液的组合物涂覆在铜集电器上,并在ll〇°C的炉中干燥 和卷绕大约1小时,以制备用于二次电池的阳极。
[0108] 二次电池的
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