一种硅碳复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硅碳复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]目前，商业化的锂离子二次电池均采用各种碳材料作为负极，而所用的碳材料主要是石墨化碳和无定形碳，如天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微球、软碳和一些硬碳等。这类材料在嵌脱锂过程中的体积膨胀在9%以下，表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能，但其存在比容量低、易发生有机溶剂共嵌入等缺点，不能满足高能量密度电池的需求，如石墨理论容量为372mA.h/g。
[0003]高容量负极材料的研究主要集中在S1、Sn、Sb、Al和Pb等能与锂电化学合金化的金属。其中，硅因其具有4200 mA.h/g的高理论比容量、0.02?0.6 V (vs Li+/Li)的低嵌脱锂电位和丰富的资源而受到广泛关注。但是纯硅材料在高度嵌锂过程中存在非常显著的体积膨胀(>300%)，电极材料会逐渐粉化，合金结构被破坏，硅粒子与导电网络之间发生分离，引起材料严重的形态变化，电极内阻增大，容量下降，循环性能变差，从而限制了硅基材料的大规模生产。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提供一种原料易得、价格低廉、制备方法简单、绿色无毒的硅碳复合材料的制备方法。
[0005]本发明实现过程如下:
一种硅碳复合材料的制备方法:在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水，然后加入单质硅粉搅拌分散，在140?30(TC反应后，经干燥、300?160(TC煅烧得到硅碳复合材料。
[0006]上述反应优选的反应温度为160?230°C ;干燥过程采用烘干、冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥，优选为冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥；煅烧温度为600?1500°C，煅烧过程有利于打开闭塞的孔道，比表面积得到增加，并提高碳的石墨化；向反应体系中加入有机酸或碱后制备的碳气凝胶弹性较好且紧致。
[0007]所述的糖类化合物选自单糖、二糖、低聚糖、多糖(包括改性淀粉)，所述的糖类化合物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、水苏糖、棉籽糖、异麦芽酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚异麦芽糖、低聚异麦芽酮糖、低聚龙胆糖、大豆低聚糖、低聚壳聚糖、环糊精、淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黄色糊精、淡黄色糊精、三偏磷酸钠交联淀粉、三氯氧磷交联淀粉、乙酸化淀粉、辛基琥珀酸钠盐淀粉、羟丙基化淀粉醚、环氧乙烷交联淀粉、淀粉胶、淀粉乙酸胶、羧基淀粉胶、耐水淀粉胶、纤维素、半纤维素、糖元、木糖、阿拉伯胶、粘多糖。
[0008]所述的水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、甲壳质、聚乙烯醇。
[0009]上述糖类化合物和水溶性高分子的质量比为1:6?1:0.005，优选为1:1?1:0.05 ;糖类化合物与水的质量比为1:60?1:0.5，优选为1:30?1:1 ;单质硅粉与水的质量比为1:200?1:10。
[0010]所述的有机酸或碱选自乙酸、甲酸、乙二酸、丙烯酸、苯甲酸、氨水、吡啶、三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、四甲基氢氧化铵、二异丙基乙基氨、二乙烯三胺、奎宁。
[0011]本发明碳凝胶的形成机理如下:糖类化合物是含有多羟基醛、多羟基酮以及能水解而生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物，水溶性高分子含有丰富的羧基、羟基或氨基的高聚物，在酸或碱的催化下，经过高温水热反应可形成交联的网状结构，最终水热炭化得到多孔的碳凝胶材料。
[0012]本发明的优点:(1)本发明原料易得，成本低，制备过程简单；(2)制备的硅碳复合材料的尺寸小且可控；(3)改善了硅材料电子传导性差的缺点；(4)在硅碳复合材料中，碳是离子与电子的混合导体，不仅在充放电过程中体积变化小，而且具有良好延展性和弹性，有利于改善硅电极的导电性和缓冲硅的体积变化；(5)碳材料与硅的嵌锂电位相近，其复合对材料容量损失相对较小。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1、2、7、10、13、20、27、30制备的硅碳复合材料图片；
图2为实施例1制备的硅碳复合材料的粉末衍射图；
图3为实施例1制备的硅碳复合材料的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
将1g葡萄糖和6g聚乙烯吡咯烷酮(K30)溶于60mL水中，再加入0.3g高纯度纳米级硅粉(Cas:7440-21-3)，将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1 (a)，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1200°C煅烧3小时得到硅碳复合材料，其粉末衍射图见图2，透射电镜图见图3。
[0015]实施例2
将5.5g蔗糖和0.5g聚丙烯酰胺(Mw =2000000?14000000)溶于20mL水中，再加入
0.6g高纯度纳米级硅粉(Nano-Si粉，合肥开尔纳米技术发展有限责任公司)，将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1 (b)，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1000°C煅烧2小时得到硅碳复合材料。
[0016]实施例3
将5g乳糖和0.6g聚丙烯酰胺(Mw =2000000?14000000)溶于15mL水中，然后加入1mL乙酸、0.9g高纯度纳米级硅粉(Nano-Si粉)，将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1000°C煅烧4小时得到硅碳复合材料。
[0017]实施例4
将7g水苏糖和Ig聚丙烯酸钠(Mw =5000000?7000000)溶于25mL水中，然后加入7mL乙酸、1.2g高纯度纳米级硅粉(Nano-Si粉)，将混合液转移至密闭反应釜中，在180°C下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，经二氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下300°C煅烧7小时得到硅碳复合材料。
[0018]实施例5
将Ig异麦芽酮糖和0.05g水解聚丙酰胺溶于5mL水中，加入4mL丙烯酸，再加入1.5g高纯度纳米级硅粉(Nano-Si粉)，将混合液转移至密闭反应釜中，在190°C下反应6小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下900°C煅烧4小时得到硅碳复合材料。
[0019]实施例6
将5g棉籽糖和0.7g聚丙烯酰胺(Mw =2000000?14000000)溶于15mL水中，加入6mL冰乙酸、1.8g高纯度纳米级硅粉(Cas:7440_21_3)，将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下1000°C煅烧4小时得到硅碳复合材料。
[0020]实施例7
将5g 土豆淀粉和0.8g丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶于30mL水中，加入5mL浓氨水(浓度28%)、2.1g高纯度纳米级硅粉(Cas:7440_21_3)，将混合液转移至密闭反应釜中，在170°C下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1 (C)，经冷冻干燥后在氮气气氛下300°C煅烧7小时得到硅碳复合材料。
[0021]实施例8
将7g低聚壳聚糖和0.8g聚马来酸溶于15mL水中，加入4mL浓氨水(浓度28%)、2.2g高纯度纳米级硅粉(Cas =7440-21-3)，将混合液转移至密闭反应釜中，在170°C下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下1000°C煅烧2小时得到硅碳复合材料。
[0022]实施例9
将5g P-环糊精和Ig聚马来酸溶于25mL水中，加入3.5mL 二乙烯三胺、2.4g高纯度纳米级硅粉(Cas:7440-21-3)，将混合液转移至密闭反应釜中，在240°C下反应3.5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800°C煅烧5小时得到硅碳复合材料。
[0023]实施例10
将4g P-环糊精和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(K30)溶于25mL水中，加入3.5mL浓氨水(浓度28%)、2.6g高纯度纳米级硅粉(Cas:7440_21_3)，将混合液转移至密闭反应釜中，在230°C下反应4小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1(d)，凝胶经二氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下800°C煅烧5小时得到硅碳复合材料。
[0024]实施例11
将3g白糊精和1.5g聚丙烯酰胺(Mw =2000000?14000000)溶于20mL水中，加入3mL三乙胺、2.8g高纯度纳米级硅粉(Cas:7440_21_3)，将混合液转移至密闭反应釜中，在210°C下反应5.5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800°C煅烧5小时得到硅碳复合材料。
[0025]实施例12 将6g可溶性纤维素和1.0g聚丙烯酰胺(Mw:2000000?14000000)溶于19mL水中，力口入1mL甲酸、3.0g高纯度纳米级硅粉(Cas:7440_21_3)，将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下700°C煅烧6小时得到硅碳复合材料。
[0026]实施例13
将5g辛基琥珀酸钠盐淀粉和0.5g聚丙烯酰胺(Mw =2000000?14000000)溶于1mL水中，然后加入9mL苯甲酸、3.2g高纯度纳米级硅粉(Cas:7440_21_3)，将混合液转移至密闭反应釜中，在160°C下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1 (e)，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800°C煅烧4小时得到硅碳复合材料。
[0027]实施例14
将7g羧基淀粉胶和0.55g聚天冬氨酸溶于17mL水中，然后加入7mL乙二酸、3.4g高纯度纳米级硅粉(Cas:7440-21-3)，将混合液转移至密闭反应釜中，在170°C下反应9小时，反应结束后得到