AlPO₄-5/γ-Al₂O₃复合材料及其制备方法与应用

AlPO₄-5/γ-Al₂O₃复合材料及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明提供了一种AlPO4-5/γ-Al2O3复合材料及其制备方法与应用。该方法包括：将水、铝源、磷源、模板剂混合均匀，得到AlPO4-5分子筛浆液；将活性氧化铝γ-A12O3与H2O混合打浆，得到活性氧化铝γ-A12O3浆液；将AlPO4-5分子筛浆液和活性氧化铝γ-A12O3浆液搅拌混合均匀，得到混合物；将混合物进行晶化反应，得到AlPO4-5/γ-Al2O3复合材料。本发明还提供上述的制备方法制备的AlPO4-5/γ-Al2O3复合材料及其应用。本发明的AlPO4-5/γ-A12O3复合材料适合于作为柴油加氢精制催化剂的载体材料，在保持活性氧化铝原有的高强度、热稳定性、孔特性和表面性质的同时，引入适宜酸性的微孔分子筛形成复合材料来增大比表面积，使复合载体的孔分布更集中。
【专利说明】
AI P04-5/ Y -A 12〇3复合材料及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料及其制备方法与应用，属于催化剂技 术领域。
【背景技术】
[0002] 随着世界经济加速发展，国内石油消费量持续增加，我国炼油综合能力和产品结 构得到了突飞猛进的发展，至2008年国内炼油能力达4. 38亿吨/年，位居世界第二位，预 计到2020年，国内炼油能力将超过6亿吨/年。中国石油集团一直是油品开发的主力军。 根据中国石油集团公司中长期发展规划，在2020年自U后，中国石油将建成18个千万吨级炼 油基地，届时炼油能力将增加到近3亿吨，约占全国总加工能力的45%，原油年加工能力接 近原油年产量的2倍，产业结构得到较大优化，盈利能力和竞争能力得到增强和提高。
[0003] 近年来，随着人们环保意识的提高，对车用燃料尤其是车用柴油提出了更高的要 求，世界各国的柴油标准对柴油质量进行了越来越严格的规定。今后清洁柴油的生产目标 是降低硫含量、降低芳控含量（提高十六烧值）及降低密度，其主要技术手段是加氨。加氨 法是提高和改善柴油质量的最有效方法之一，它具有收率高、损失小、产品质量好等优点， 具有良好的经济效益和社会效益。W加氨技术为标志的清洁油品生产工艺近几年获得了快 速发展，并在炼油企业中发挥起越来越重要的作用，加氨技术水平成为炼油企业技术现代 化的重要标志之一。而催化剂的开发是柴油加氨精制技术的关键一环。
[0004] 国V标准柴油要求柴油的硫含量不大于IOii g/g，运就要求对柴油中的苯并嚷吩、 二苯并嚷吩，W及具有较大空间位阻结构的烷基取代二苯并嚷吩类硫化物（4, 6-二甲基二 苯并嚷吩）进行深度脱除。烷基取代二苯并嚷吩类硫化物由于具有较大位阻，加氨活性中 屯、不能直接与硫化物中的硫原子接触进行直接脱硫过程。只能通过先加氨将芳环饱和破坏 硫化物分子的平面结构，使其发生扭曲后将硫原子暴露出来，使硫原子与加氨催化剂活性 中屯、接触进而实现脱硫，导致先加氨饱和再进行加氨脱硫的过程，反应速率明显慢于直接 脱硫的过程。运就需要先解决具有较大空间位阻类硫化物的芳环加氨饱和问题。要解决上 述问题必须从调整催化剂的结构出发解决问题，进一步的说，必须改善催化剂载体的结构 和酸性，使之不仅有利于开环反应和脱硫反应，同时还要求不发生过渡裂化。
[000引 A1P04-5 (I咕2&抓）伽）化0) J [A1i2Pi2048] -A印属六方晶系，空间群是P6CC， 晶胞参数有a=i3.726A，c=8.484A，骨架密度是17.3T/1000A3。在A1P04-5中，侣氧四面体 (A104)和憐氧四面体（P〇4)在骨架上严格交替。A1P04-5的环构型为4. 6. 12,即每个T点 上均由相邻的4元、6元和12元环构成。A1P04-5的骨架结构是基于4. 6. 12元环的一维连 接网层。层上t〇4四面体的第四个氧原子交替地指向层上和层下。运些层在空间=维Z方 向上的堆积形成了 A1P04-5的=维骨架结构，它具有平行于=维X方向的一维十二元环孔 道，孔道尺寸为7.3AX7.3A，孔道壁完全由六元环构成。A1P04-5分子筛具有较弱的酸性，适 宜于作为加氨催化剂载体的组分。A1P04-5具有晶体的"A1P04"结构，有利于抑制惰性儀侣 尖晶石的形成，并且其具有一定的异构化功能，可W促进4, 6-DMDBT向3, 6-DMDBT转化，减 少空间位阻效应，增强其加氨脱硫反应活性。而且，Marcekin (G. Marcekin, R. F. Vogel, H. E. Swift. Alumina-aluminum phosphate as a large-pore support and its application to liquid phase hydrogenation. J. Catal.，I9SS ;83:42_49.)也曾使用 AI2O3-AIPO4负载 镶后显示了很好的2-乙基-己締酸加氨饱和能力。所W，A1P04-5分子筛的引入，有助于芳 控的加氨饱和。更重要的是，A1P04-5分子筛的引入克服了传统憐改性所造成催化剂比表面 积下降，孔堵塞等弊端。
[0006] 氧化侣作为工业上传统的载体，具有高强度、热稳定性好及孔径分布适宜等优点， 但是，氧化侣比表面积相对较低，与金属间相互作用较强，在中低压条件下，实现加氨深度 脱硫，仅用现有的纯氧化侣负载金属型的加氨精制催化剂是不能达到要求的。

【发明内容】

[0007] 鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合 材料，该复合材料能够在保持活性氧化侣原有的高强度、热稳定性、孔特性和表面性质的同 时，增大材料的比表面积和酸性，从而能够提高和改善活性氧化侣作为催化剂材料使用时 的综合性能。
[000引本发明的目的还在于提供上述A1P04-5/ 丫 -Al203复合材料的制备方法。
[0009] 本发明的目的还在于提供上述A1P04-5/ T -Al2〇3复合材料在柴油加氨精制中作为 催化剂载体的应用。
[0010] 本发明的目的通过W下技术方案得W实现：
[0011] 一种A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
[0012] 将水、侣源、憐源、模板剂混合均匀，得到A1P04-5分子筛浆液；
[0013] 将活性氧化侣丫 -Al2〇3与H 2〇混合打浆，得到活性氧化侣丫 -Al2〇3浆液；
[0014] 将A1P04-5分子筛浆液和活性氧化侣丫 -Al2〇3浆液揽拌混合均匀，得到混合物；
[0015] 将混合物进行晶化反应，得到A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料。
[0016] 根据具体实施方案，上述的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料的制备方法可W按照如下 具体步骤进行：
[0017] 在室溫-80°c的条件下，将水、侣源、憐源、模板剂按顺序混合（每次加料混合的 时间间隔为0-5小时，间隔时间不是必须的，W反应物充分混合为标准），混合均匀，得到 A1P04-5分子筛浆液；
[001引将活性氧化侣丫-Al203与HzO混合打浆（混合揽拌的时间为0-5小时），得到活性 氧化侣丫 -AI2O3浆液；
[0019] 在室溫-80°c的条件下，将A1P04-5分子筛浆液和活性氧化侣丫 -Al2〇3浆液揽拌混 合均匀，得到混合物；
[0020] 将混合物进行晶化反应，得到A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料。
[0021] 上述的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料的制备方法中，优选的，该制备方法包括：
[0022] 将水、侣源、憐源、模板剂混合均匀，得到A1P04-5分子筛浆液；
[0023] 将不同量的活性氧化侣丫 -Al2〇3分别与H 2〇混合打浆，得到不同浓度的活性氧化 侣丫 -Al2〇3浆液；
[0024] 将各个不同浓度的活性氧化侣丫 -Al2〇3浆液分别与AlPO 4-5分子筛浆液混合（等 量或不等量混合），得到不同浓度的混合浆液；
[00巧]将不同浓度的混合浆液分别进行晶化反应，然后混合到一起（可按任意比例混 合，优选等量混合），得到AIPO4-5/ 丫 -AI2O3复合材料。
[0026] 上述的41口〇4-5/丫-412〇3复合材料的制备方法中，41口〇4-5分子筛浆液的总用量和 活性氧化侣丫 -Al2〇3浆液的总用量的比例关系可W根据需要进行调整，优选的，AlPO 4-5分 子筛浆液的总用量和活性氧化侣丫-Al2〇3浆液的总用量的比例为1 : 1。
[0027] 上述的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料的制备方法中，优选的，该制备方法还包括将晶 化反应的产物进行高溫赔烧的步骤，高溫赔烧的溫度为300°C -900°C，时间为lh-6h。
[0028] 上述的AIPO4-5/ 丫 -AI2O3复合材料的制备方法中，优选的：在制备AlPO 4-5分子筛 浆液时，W摩尔比计，水：侣源：憐源：模板剂=(2-100) : 1 : 〇).l-f5) : (0.1-8)，其 中，侣源和憐源分别W AI2O3和P 2〇5计。
[0029] 上述的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料的制备方法中，优选的，所述侣源包括拟薄水 侣石、=水合氧化侣、无定形氨氧化侣等中的一种或几种的组合；所述憐源为憐酸；更优选 的，所述侣源为拟薄水侣石。
[0030] 上述的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料的制备方法中，优选的，在配制活性氧化侣 丫-Al2〇3浆液时，W质量比计，活性氧化侣丫-Al2〇3: HzO=I : (l-W。
[0031] 上述的AIPO4-5/ 丫 -AI2O3复合材料的制备方法中，活性氧化侣丫 -Al 2〇3可W是市 售产品；优选的，所述活性氧化侣丫-Al2〇3是由水合氧化侣（前身物）经450°C -1000°c的 热转化而得到的活性产物，所述水合氧化侣包括拟薄水侣石、=水合氧化侣、薄水侣石、无 定形氨氧化侣等中的一种或几种的组合；更优选的，所述活性氧化侣丫-Al2〇3是由水合氧 化侣经450°C -900°C的热转化而得到的活性产物。
[0032] 上述的热转化是指在马弗炉中进行加热赔烧，赔烧的时间为化-1化，根据具体的 情况进行调整。
[003引上述的A1P04-5/ 丫 -Alz化复合材料的制备方法中，优选的，所述晶化反应的反应溫 度为100°C -250°C，晶化反应的反应时间为0.化-72h。更优选的，所述晶化反应的反应溫度 为150°C -250°C，晶化反应的反应时间为0.化-3化；更进一步优选的，所述晶化反应的反应 时间为13h-27h。
[0034] 本发明还提供了一种AIPO4-5/ 丫 -AI2O3复合材料，其是由上述的AlPO 4-5/ 丫 -Al2〇3复合材料的制备方法得到的，该复合材料的邸T比表面积为295 ± 2m ^g,孔体积为 0. 54 + 0. 01cm3/g。
[0035] 本发明提供的AIPO4-5/ 丫 -AI2O3复合材料是由AlPO 4-5分子筛（活性组元）和活 性氧化侣组成的复合材料，其具备了单一活性氧化侣和A1P04-5分子筛的性质，还具有了二 种单组分所不具备的特性，即，该复合材料除具备两者形成的特有的梯度孔分布外，还由于 通过复合的方式使两者紧密结合，在实际应用中具备良好的热传导能力，使得在保证良好 反应性能的同时，稳定性也有保证。通过复合的方式，本发明提供的A1P04-5/丫-Al2〇3复合 材料的比表面积相比于丫 -Al2〇3有所增加，孔体积相比于AlPO 4-5分子筛有所增加。
[0036] 本发明还提供了上述A1P04-5/丫-Al2〇3复合材料在柴油加氨精制中作为催化剂载 体材料的应用。
[0037] 本发明的A1P04-5/丫-Al2〇3复合材料在氧化侣的基础上通过适当的改性（引入 A1P04-5分子筛）来修饰载体的表面性质，进而充分改善金属活性相的分散度，减少或抑制 金属非活性相的形成，促进金属氧化物的硫化还原，而且能够有效的抑制积炭失活；相比于 单纯的活性氧化侣和A1P04-5分子筛，保持了活性氧化侣较高的耐热稳定性、良好的孔特性 与表面性质，运些性质通过常规的A1P04-5分子筛是不能获得的，更重要的是在形成活性组 元A1P04-5分子筛的同时，该复合材料的比表面积和酸性能得到很大程度的改善，运也是单 纯的活性氧化侣或浸溃改性的活性氧化侣基质所不能保证的。
[0038] 本发明提供的制备方法在合成过程中可W使活性氧化侣的特有的孔性质得到最 大程度的保留。所W，本发明所提供的技术方案对于改善作为柴油加氨精制的催化剂载体 材料的A1P04-5分子筛的综合性能具有重要意义。
[0039] 使用四氨糞（IOwt % )溶于癸烧配制的芳控模型化合物为微反原料油，在JQ-2型 固定床加氨微反装置上来评价催化剂的加氨饱和性能，对比结果显示，使用本发明提供的 A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料，四氨糞的转化率有很大程度的提高，而且在饱和产物增加的同 时，开环也有所增加。同时，在相同反应溫度下，尽管使用了 A1P04-5/ 丫 -Al2〇3代替Al 2〇3作 为载体制备的催化剂使得转化率提高了十几个百分点，但饱和产物收率仍然高达99. 5%， 说明使用该催化剂的柴油选择性较好。可W得出结论，本发明提供的A1P04-5/丫-Al2〇3复 合材料适合于作为柴油加氨精制催化剂的载体材料。
[0040] 本发明的突出效果为：
[0041] 本发明的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料适合于作为柴油加氨精制催化剂的载体材 料，在保持活性氧化侣原有的高强度、热稳定性、孔特性和表面性质的同时，引入适宜酸性 的微孔分子筛形成复合材料来增大比表面积，使复合载体的孔分布更集中，从而能够提高 和改善活性氧化侣作为催化剂材料使用时的综合性能。
【附图说明】
[0042] 图1是实施例1制备的复合材料的X畑谱图（扫描范围2 0 :5。-70° );
[0043] 图2为实施例1制备的复合材料的X畑谱图（扫描范围2 0 :19° -23° )。
【具体实施方式】
[0044] 下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，W使本发明技术方案更易于理 解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方 法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0045] 下面的实施例中：活性氧化侣丫 -Al2〇3是通过将拟薄水侣石在450°C -900°C热转 化得到的，其中，拟薄水侣石为山东拟薄水侣石，由山东侣厂生产。憐源采用憐酸，由北京化 工厂生产。模板剂采用=乙胺，由天津光复精细化工研究所生产。
[0046] 在各实施例和对比例中，合成的含有活性氧化侣的复合材料中活性组分A1P04-5 分子筛的相对结晶度测定是用SIMADU XRD 6000型X射线衍射仪，测定条件为：化Ka射线， 管电压40kv，管电流40mA。本发明的复合材料中A1P04-5分子筛的相对结晶度通常不大于 50%。
[0047] 比表面积测定采用美国Micromeritics公司ASAP2020型自动物理吸附仪，用邸T 法测定比表面积。
[0048] 实施例和对比例中制备的催化剂的反应性能由JQ-2型固定床加氨微反装置进行 评价。
[0049] 实施例1
[0050] 本实施例提供一种A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料，其是通过如下步骤制备的：
[0051] 将200. 06g的工业拟薄水侣石置于马弗炉内，按4°C /分的升溫速率，升溫至 600°C并保持4小时，使拟薄水侣石经充分热转化得到活性氧化侣丫 -Al2〇3;
[0052] 将290. 21g去离子水置于烧杯中，控制烧杯内溫度为25°C，加入58. 7g拟薄水侣石 打浆，再滴加99. IOg憐酸（浓度为98%)，揽拌均匀后，加入59. 90gS乙胺（浓度为98%)， 经充分混合后，得到A1P04-5分子筛浆液；
[005引将100. 32g活性氧化侣丫 -Al203与200. 32g去离子水混合打浆，得到活性氧化侣 丫 -Al203浆液；
[0054] 将A1P04-5分子筛浆液和活性氧化侣丫 -Al2〇3浆液揽拌混合均匀，得到混合物；
[00巧]将混合物装入不诱钢反应蓋中，在180°C晶化24小时，然后过滤、洗涂、干燥，得到 A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料。
[0056] 对所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料用X畑射线衍射测定其活性组分AlPO 4-5的 相对结晶度（W纯相的A1P04-5分子筛标样作为标准，取相对结晶度为100% )，如图1 (扫 描范围20为5° -70°的衍射谱图）和图2(扫描范围20为19° -23°的衍射谱图）所 示，其相对结晶度为38% ;测得该A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料的邸T比表面积为296m ^g, 孔体积为0. 54cmVg。
[0057] 实施例2
[005引本实施例提供了一种A1P04-5/ 丫 -Al203复合材料，其是通过如下步骤制备的：
[0059] 将400. 78g的工业拟薄水侣石置于马弗炉内，按4°C /分的升溫速率，升溫至 600°C并保持4小时，使拟薄水侣石经充分热转化得到活性氧化侣丫 -Al2〇3;
[0060] 将290. 33g去离子水置于烧杯中，控制烧杯内溫度为25 °C，加入58. 73g拟薄水 侣石打浆，再滴加99. IOg憐酸（浓度为98% )，揽拌均匀后，加入59. 95g S乙胺（浓度为 98 % )，经充分混合后，得到A1P04-5分子筛浆液；
[0061] 将150. 47g活性氧化侣丫 -Al2〇3与200. 69g去离子水混合打浆，得到活性氧化侣 丫 -Al2〇3浆液；
[0062] 将A1P04-5分子筛浆液和活性氧化侣丫 -Al2〇3浆液揽拌混合均匀，得到混合物；
[0063] 将混合物装入不诱钢反应蓋中，在180°C晶化24小时，然后过滤、洗涂、干燥，得到 A1P04-5/丫-Al2〇3复合材料。
[0064] 对所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料用X畑射线衍射测定其活性组分AlPO 4-5 的相对结晶度，其XRD衍射谱图与实施例1相似，其相对结晶度为33%。测得该A1P04-5/ 丫 -AI2O3复合材料的BET比表面积为294m ^/g，孔体积为0. 55cmVg。
[00财 实施例3
[0066] 本实施例提供了一种A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料，其是通过如下步骤制备的：
[0067] 将500. 87g的工业拟薄水侣石置于马弗炉内，按4°C /分的升溫速率，升溫至 600°C并保持4小时，使拟薄水侣石经充分热转化得到活性氧化侣丫 -Al2〇3;
[0068] 将290. 33g去离子水置于烧杯中，控制烧杯内溫度为25°C，加入58. 73g拟薄水侣 石打浆，再滴加99. IOg憐酸，揽拌均匀后，加入59. 95g立乙胺，经充分混合后，得到A1P04-5 分子筛浆液；
[0069] 将200. 47g活性氧化侣丫 -Al2〇3与200. 72g去离子水混合打浆，得到活性氧化侣 丫 -Al2〇3浆液；
[0070] 将A1P04-5分子筛浆液和活性氧化侣丫 -Al2〇3浆液揽拌混合均匀，得到混合物；
[0071] 将混合物装入不诱钢反应蓋中，在180°C晶化24小时，然后过滤、洗涂、干燥，得到 A1P04-5/丫-Al2〇3复合材料。
[0072] 对所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料用X畑射线衍射测定其活性组分AlPO 4-5 的相对结晶度，其XRD衍射谱图与实施例1相似，其相对结晶度为28%。测得该A1P04-5/ 丫 -AI2O3复合材料的BET比表面积为291m ^Zg，孔体积为0. 53cmVg。
[007引 实施例4
[0074] 本实施例提供一种A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料，其是通过如下步骤制备的：
[00巧]将800. 48g的工业拟薄水侣石，置于马弗炉内，按4°C /分的升溫速率，升溫至 600°C并保持4小时，使拟薄水侣石经充分热转化得到活性氧化侣丫 -Al2〇3;
[0076] 将290. 61g去离子水置于烧杯中，控制烧杯内溫度为25°C，加入58. 72g拟薄水侣 石打浆，再滴加99. 16g憐酸，揽拌均匀后，加入59. 92g立乙胺，经充分混合后，得到A1P04-5 分子筛浆液；
[0077] 将350. 63g活性氧化侣丫 -Al2〇3与200. 22g去离子水混合打浆，得到活性氧化侣 丫 -Al2〇3浆液；
[0078] 将A1P04-5分子筛浆液和活性氧化侣丫 -Al2〇3浆液揽拌混合均匀，得到混合物；
[0079] 将混合物装入不诱钢反应蓋中，在180°C晶化24小时，然后过滤、洗涂、干燥，得到 A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料。
[0080] 对所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料用X畑射线衍射测定其活性组分AlPO 4-5 的相对结晶度，其XRD衍射谱图与实施例1相似，其相对结晶度为19%。测得该A1P04-5/ 丫 -AI2O3复合材料的BET比表面积为289m ^/g，孔体积为0. 55cmVg。
[00引]实施例5
[0082] 本实施例提供一种A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料，其是通过如下步骤制备的：
[0083] 将200. 06g的工业拟薄水侣石置于马弗炉内，按4°C /分的升溫速率，升溫至 600°C并保持4小时，使拟薄水侣石经充分热转化得到活性氧化侣丫 -Al2〇3;
[0084] 将290. 21g去离子水置于烧杯中，控制烧杯内溫度为25°C，加入58. 7g拟薄水侣 石打浆，再滴加99. IOg憐酸，揽拌均匀后，加入59. 90g立乙胺，经充分混合后，得到A1P04-5 分子筛浆液；
[00财将100. 32g活性氧化侣丫 -Al203与200. 32g去离子水混合打浆，得到活性氧化侣 丫 -Al203浆液；
[0086] 将A1P04-5分子筛浆液和活性氧化侣丫 -Al2〇3浆液揽拌混合均匀，得到混合物；
[0087] 将混合物装入不诱钢反应蓋中，在180°C晶化16小时，然后过滤、洗涂、干燥，得到 A1P04-5/丫-Al2〇3复合材料。
[0088] 对所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料用X畑射线衍射测定其活性组分AlPO 4-5 的相对结晶度，其XRD衍射谱图与实施例1相似，其相对结晶度为37%。测得该A1P04-5/ 丫 -AI2O3复合材料的BET比表面积为297m ^/g，孔体积为0. 54cmVg。
[008引实施例6
[0090] 本实施例提供一种A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料，其是将实施例1-5所得到的 A1P04-5/丫-Al2〇3复合材料按1 : 1的比例混合得到的。
[00川 实施例7
[0092] 本实施例将实施例1所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料制备成催化剂，按照如下 步骤进行：
[0093] 将实施例1所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3复合材料置于马弗炉内，按4°C /分的升溫速 率，升溫至55(TC并保持4小时；然后将处理过的复合材料挤条，制成成型的载体条；
[0094] 将载体条在空气浴中放置地，再放入烘箱中，在80°C烘干化，升溫至120°C，烘干 4h-6h，然后置入马弗炉中，550°C下赔烧4h ;
[0095] 采用孔饱和浸溃法将赔烧处理后的载体条制备成催化剂：配置一定浓度的硝酸 儀和偏鹤酸锭溶液，按NiO占载体条的4wt %、W〇3占载体条的27wt %的比例浸溃载体地， 浸溃过程中揽动几次，将浸溃完成的载体条静置于空气浴中化，再放入烘箱，80°C烘干化， 12(TC烘干4h-6h，然后放入马弗炉中，48(TC赔烧地，即得到催化剂，该催化剂样品记为 CA-1D
[0096] 将制得的催化剂CA-I研磨筛分，选取40-60目之间的颗粒，120°C下烘干比，装填 进入固定床反应管内，等待用于评价。
[0097] 对比例1
[0098] 本对比例提供一种催化剂材料，其是通过下列方法制备得到的：
[0099] 将300. 58g工业拟薄水侣石置于马弗炉内，按4°C /分的升溫速率，升溫至600°C 并保持4小时，使拟薄水侣石经充分热转化得到活性氧化侣丫 -AI2O3;
[0100] 采用孔饱和浸溃法将活性氧化侣丫 -Al2〇3制备成催化剂：配置一定浓度的硝酸 儀和偏鹤酸锭溶液，按NiO占活性氧化侣丫 -Al2〇3的4wt %、WO 3占活性氧化侣丫 -Al 2〇3的 27wt %的比例浸溃活性氧化侣丫 -Al2〇34h，浸溃过程中揽动几次，将浸溃完成的活性氧化侣 丫-Al2〇3静置于空气浴中化，再放入烘箱，80°C烘干化，120°C烘干地-6h，然后放入马弗炉 中，480°C赔烧地，即得到催化剂，该催化剂样品记为CD-I。
[0101] 对实施例7所得到的催化剂CA-I和对比例1所得到的催化剂CD-I进行催化性能 评价。
[0102] 各取〇.6g催化剂样品，在JQ-2型固定床加氨微反装置上进行评价，具体是在 320°C-36(rC的反应溫度下，用四氨糞（lOwt%)溶于癸烧配制的芳控模型化合物为微反原 料油来考察催化剂的加氨饱和性能。
[0103] 评价数据如表1 (四氨糞转化率比较）和表2 (320°C下四氨糞评价结果，其中，反应 溫度为320°C，空速为2. 2,模型化合物为四氨糞，饱和产物为饱和的开环产物）所示。
[0104] 表 1
[0105]

阳10引从表1和表2的对比评价结果中可W看出：使用等量的A1P04-5/丫-Al2〇3代替 Al2〇3作为载体制备的催化剂，在不同溫度下，转化率均有很大程度的提高。使用催化剂 CA-I和CD-I，四氨糞的转化率随着反应溫度的增加而提高，而且催化剂CA-I在饱和产物增 加的同时，开环也有所增加。同时，在320°C反应溫度下，尽管使用A1P04-5/丫-Al2〇3代替 Al2〇3作为载体制备的催化剂使得转化率提高了 14. 5个百分点，但饱和产物收率仍然高达 99. 5 %，说明使用该催化剂的柴油选择性较好。
[0109] 由上可见，本发明实施例的A1P04-5/丫-Al2〇3复合材料适合于作为柴油加氨精制 催化剂的载体材料，在保持活性氧化侣原有的高强度、热稳定性、孔特性和表面性质的同 时，引入适宜酸性的微孔分子筛形成复合材料来增大比表面积，使复合载体的孔分布更集 中，从而能够提高和改善活性氧化侣作为催化剂材料使用时的综合性能。
【主权项】
1. 一种A1P0 4-5/ γ -A1203复合材料的制备方法，其包括如下步骤： 将水、铝源、磷源、模板剂混合均匀，得到Α1Ρ04-5分子筛浆液； 将活性氧化铝γ ^1203与Η 20混合打浆，得到活性氧化铝γ -A1203浆液； 将Α1Ρ04-5分子筛浆液和活性氧化铝γ-Α1203浆液搅拌混合均匀，得到混合物； 将混合物进行晶化反应，得到Α1Ρ04-5/ γ -Α1203复合材料。2. 根据权利要求1所述的Α1Ρ04-5/ γ -Α1203复合材料的制备方法，其特征在于：该制备 方法包括： 将水、铝源、磷源、模板剂混合均匀，得到Α1Ρ04-5分子筛浆液； 将不同量的活性氧化铝γ-Α?203分别与Η20混合打浆，得到不同浓度的活性氧化铝 γ -Α1203浆液； 将各个不同浓度的活性氧化铝γ-Α1203浆液分别与Α1Ρ0 4-5分子筛浆液混合，得到不 同浓度的混合浆液； 将不同浓度的混合浆液分别进行晶化反应，然后混合到一起，得到Α1Ρ04-5/ γ -Α1203复 合材料。3. 根据权利要求1或2所述的Α1Ρ0 4-5/ γ -Α1203复合材料的制备方法，其特征 在于：该制备方法还包括将晶化反应的产物进行高温焙烧的步骤，高温焙烧的温度为 300°C _900°C，时间为 lh-6h。4. 根据权利要求1或2所述的A1P0 4-5/ γ -A1203复合材料的制备方法，其特 征在于：在制备Α1Ρ04-5分子筛浆液时，以摩尔比计，水：铝源：磷源：模板剂= (2-100) : 1 : (0.1-5) : (0.1-8)，其中，铝源和磷源分别以 A120#PP 205计。5. 根据权利要求4所述的Α1Ρ04-5/γ-A1203复合材料的制备方法，其特征在于：所述铝 源包括拟薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种的组合；所述磷源为磷 酸；优选的，所述铝源为拟薄水铝石。6. 根据权利要求1或2所述的Α1Ρ04-5/ γ -A1203复合材料的制备方法，其特征在于：在 配制活性氧化铝γ_Α120 3浆液时，以质量比计，活性氧化铝γ-Α1 203 : H20=1 : (1-5)。7. 根据权利要求1或2所述的A1P0 4-5/ γ -A1203复合材料的制备方法，其特征在于：所 述活性氧化铝γ_Α120 3是由水合氧化铝经450°C-1000°C的热转化而得到的活性产物，所述 水合氧化铝包括拟薄水铝石、三水合氧化铝、薄水铝石、无定形氢氧化铝中的一种或几种的 组合；优选的，所述活性氧化铝γ_Α1 203是由水合氧化铝经450°C-900°C的热转化而得到的 活性产物。8. 根据权利要求1或2所述的A1P0 4-5/ γ -A1203复合材料的制备方法，其特征在于：所 述晶化反应的反应温度为l〇〇°C -250°C，晶化反应的反应时间为0. 5h-72h ;优选的，所述晶 化反应的反应温度为150°C _250°C，晶化反应的反应时间为0. 5h-36h ;更优选的，所述晶化 反应的反应时间为13h-27h。9. 权利要求1-8任一项所述的A1P0 4-5/ γ -A1203复合材料的制备方法得到的A1P0 4-5/ γ -A1203复合材料，该复合材料的BET比表面积为295±2m2/g，孔体积为0. 54±0. 01cm3/g。10. 权利要求9所述的A1P0 4-5/ γ -A1203复合材料在柴油加氢精制中作为催化剂载体 材料的应用。
【文档编号】B01J29/83GK106031885SQ201510106505
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月11日
【发明人】申宝剑, 李颖, 张文成, 温广明, 李江成, 魏涛, 张志华, 郭巧霞, 曾鹏晖, 任申勇, 王甫村, 许红亮, 金文龙, 徐盼, 孙厚祥, 康春燕
【申请人】中国石油天然气股份有限公司, 中国石油大学(北京)