一种含硅铝的多级孔加氢裂化催化剂及其应用
【专利摘要】一种含硅铝具有多级孔的加氢裂化催化剂及其应用，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述载体含有Y型分子筛和弱酸性硅铝和氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族的钼和/或钨以及第VIII族的镍和/或钴，其特征在于，所述催化剂的孔分布满足：孔直径小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的2％～50％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的3％～70％。与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢裂化活性。
【专利说明】
-种含括错的多级孔加氨裂化催化剂及其应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种加氨裂化催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 工业加氨裂化进料包括VGO等350~54(TC馈分，重质馈分分子量大，需要催化剂 提供较大孔道空间，负载型催化剂孔道主要由载体决定，运就需要增加载体的孔径，提高反 应分子接触到催化剂内加氨活性金属的能力。由于分子筛和金属硫化物孔容较小，特别是 满足石油加工所要求大分子控类进料要求的中大孔较少，常规方法可通过在加氨裂化催化 剂载体中引入大孔容耐热无机氧化物基质的方法来实现，例如引入氧化侣基质。
[0003] ZLOl 123765. 1 -种柴油加氨处理催化剂，该催化剂含有一种载体和负载在该载体 上的钢和/或鹤及儀和/或钻，其特征在于，所述载体由氧化侣和沸石组成，氧化侣与沸石 的重量比为90:10~50:50,所述氧化侣是由小孔氧化侣和大孔氧化侣按照75:25~50:50 的重量比复合而成的氧化侣，其中，小孔氧化侣为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积 95 % W上的氧化侣，大孔氧化侣为直径60~600埃孔的孔体积占总孔体积70 % W上的氧化 侣。
[0004] 该发明适用于柴油改质催化剂过程，而VGO加氨裂化进料沸点更高，实际加氨裂 化反应过程中通常W滴流床模式进行反应，60nm孔道不足W改进液滴的分散，运使得传质 过程成为加氨裂化过程中的关键过程，需要进一步改进催化剂的孔径。 阳0化]ZL97121663. 0公开了一种特别适用于生产中间馈分油的加氨裂化催化剂，含有 无定形氧化娃~氧化侣组分和小孔氧化侣粘合剂，无定形氧化娃~氧化侣的含量为30重 量％~60重量％，至少一种VIB族元素和至少一种W族元素，加氨金属氧化物总含量为20 重量％~35重量％，余量为小孔氧化侣粘合剂，其特征在于催化剂比表面150~300米^ 克，孔容0. 25~0. 50毫升/克，4~15纳米孔分布在60 %~90 %，红外酸度0. 30~0. 50 毫摩尔/克。
[0006] CN102030351A公开了一种双峰孔分布的大孔氧化侣，其孔体积为0. 6~3. Oml/g， 比表面积为90~300m7g，其中35~100埃的孔占总孔体积的20%~55%，最可几孔径 位于50~90埃，200~800埃的孔占总孔体积的20%~55%，最可几孔径位于300~600 埃。该氧化侣制备过程中采用了两步老化的方法进行制备，由于老化过程中的处理条件一 般比较苛刻，会降低氧化侣前驱物表面活泼径基，使得金属载体相互作用发生改变，另外还 会影响催化剂的孔分布，使得催化剂的反应性能降低。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种加氨裂化催化剂及其在控油加工中的应用。 本发明提供的催化剂具有特定的多级孔分布，在用于控油加氨裂化反应时，该催化剂具有 更高的催化活性。
[0008] 本发明设及一种多级孔加氨裂化催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的 加氨活性金属组分，所述载体含有Y型分子筛、酸性娃侣和氧化侣，所述加氨活性金属组分 选自第VIB族的钢和/或鹤W及第VIII族的儀和/或钻，其特征在于，所述催化剂的孔分 布满足：孔直径小于化m孔的孔体积占催化剂总孔体积的2%~50%，孔直径为2~100皿 孔的孔体积占催化剂总孔体积的20 %~85 %，孔直径大于IOOnm孔的孔体积占催化剂总孔 体积的3%~70%。
[0009] 本发明还设及前述的催化剂在控油加工中的应用。
[0010] 按照本发明，优选所述催化剂的孔分布满足：孔直径小于2nm的孔体积占催化剂 总孔体积的4%~21%，孔直径为2~100皿的孔体积占催化剂总孔体积的20 %~85%， 孔直径大于IOOnm的孔体积占催化剂总孔体积的4%~60%。
[00川其中，所述的Y型分子筛选自HY (氨Y型分子筛）、REY (稀± Y型分子筛）、PY (含 憐Y型分子筛）、USY (超稳Y型分子筛）、PUSY (含憐USY，包括PHY、REUSY (稀±超稳Y))， 优选其中的USY、PUSY。所述分子筛可W是市售的商品，也可W采用任意的现有技术制备。 例如，ZL00123139. 1公开的制备USY的方法，Z1200410071122. 6公开的制备PUSY的方法， 运里均作为参考引用。
[0012] 进一步优选所述Y型分子筛的晶胞常数为2. 460~2. 430,比表面积为550~700 米^克，孔容为0. 30~0. 45毫升/克；所述氧化侣为丫-氧化侣。
[0013] 按照本发明，所述的弱酸性娃侣可W是市售的商品或采用任意一种现有技术制 备。优选比表面积为350~750米^克，孔容为0.4~1.2毫升/克，B酸酸度值低于 0.1 mmol/g的娃侣材料，进一步优选为比表面积为400~650米^克，孔容为0. 45~0. 95毫 升/克的弱酸性娃侣。W所述弱酸性娃侣为基准，氧化娃的含量为10重量％~80重量％， 优选条件下，氧化娃的含量为15重量％~55重量％。
[0014] 按照本发明，所述载体含有Y型分子筛和弱酸性娃侣W及氧化侣，W所述载体为 基准，所述Y型分子筛的含量为3重量％~70重量％，氧化侣的含量为10重量％~85重 量％，弱酸性娃侣含量为5重量％~60重量％。进一步优选Y型分子筛的含量为5重量％~ 60重量％，氧化侣的含量为15重量％~60重量％，弱酸性娃侣含量为5重量％~60重 量％。其中，Y型分子筛、酸性娃侣和氧化侣含量的变化满足各组分之和为百分之百。
[0015] W催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为45重量％~85重量％，W氧化物计 的所述儀和/或钻的含量为1重量％~15重量％，W氧化物计的所述钢/或鹤的含量为5 重量％~40重量％。进一步优选所述催化剂中载体的含量为60重量％~80重量％，W氧 化物计的所述儀和/或钻的含量为2重量％~10重量％，W氧化物计的所述钢/或鹤的含 量为10重量％~35重量％。
[0016] 所述催化剂中含有机添加剂，所述的有机添加剂选自含氧和/或含氮的有机物中 的一种或几种，W催化剂为基准，所述催化剂中有机添加剂的含量为2重量％~20重量％。 进一步优选所述含氧的有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮的有机物选自有 机胺、有机锭盐中的一种或几种。更加优选所述含氧的有机物选自乙二醇、丙=醇、分子量 为200~1500的聚乙二醇、二乙二醇、下二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基=乙酸、1,2-环己烧 二胺四乙酸、巧樣酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，其中优选乙二醇、丙=醇、聚乙二醇 和巧樣酸；含氮的有机物选自乙二胺、二亚乙基=胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基= 乙酸、m)TA及其锭盐中的一种或几种。
[0017] 本发明中，为使最终催化剂的孔分布满足要求，所述载体优选由包括如下步骤的 方法制备：（1)将Y型分子筛与拟薄水侣石、胶溶剂和水混合，得到一种混合物，各组分的用 量使所述混合物中胶溶剂物质的量与粉体重量比值为0. 28 X 10 4~4. 8 X 10 4mol/g，水的 重量与胶溶剂物质的量之比为2. 0 X IO3~30 X 103g/mol，所述粉体重量为所述Y型分子筛、 拟薄水侣石和弱酸性娃侣重量之和，所述胶溶剂物质的量指的是所述胶溶剂中计量H质子 摩尔数；所述润滑剂为田菁粉、石墨中的一种或者两种，W粉体重量为基准，所述润滑剂在 粉体中含量为1重量％~9重量％ ; (2)将步骤（1)得到的混合物混捏、成型、干燥并赔烧， 得到载体，其中所述的拟薄水侣石包括PBLWX光衍射表征，所述PBl的Kl和k2满足1 < Kl《3和1< k2《3,进一步优选所述PBl的K 1为1. 2~2. 3，K 2为1. 02~1. 4。 其中，K 1 = h2/hl、K 2 = h3/h2, hi、h2和h3分别为PBl的X光衍射谱图中在2 0角为 24°~30。、35°~41。和46。~52。的S个衍射峰的峰高。
[0018] 其中，进一步优选所述PBl的比表面积为100~350米^克，孔容为0. 7~1. 2毫 升/克，进一步优选的所述PBl的比表面积为150~280米^克，孔容为0.85~1. 12毫 升/克。优选载体制备方法的所述步骤（1)中各组分的用量使所述混合物中的胶溶剂物 质的量与粉体重量比值为0. 7 X 10 4~4. OX 10 4mol/g，水的重量与胶溶剂物质的量之比为 2.0X103~15X103g/mol。本发明中，所述催化剂多级孔孔分布采用如下方法测得：采用 氮吸附方法度ET法）测得催化剂中直径小于2nm孔孔体积数Bl和直径为2~IOOnm孔孔 体积数B2,并采用压隶法测得催化剂中直径大于IOOnm孔孔体积数H1，S者之和为催化剂 总孔体积数V。W U 1代表孔直径小于2nm的孔的孔体积占催化剂总孔体积的百分数，其中 Ui=Bl/V;W U 2代表孔直径2~IOOnm孔的孔体积占催化剂总孔体积的百分数，其中U 2 = B2/V; W 代表孔直径大于IOOnm孔的孔体积占催化剂总孔体积的百分数，其中U 3 = Hl/Vo
[0019] 所述拟薄水侣石的孔容、比表面积等，是将所述拟薄水侣石于600°C赔烧4小时 后，由BET氮吸附表征得到。
[0020] 在足W满足本发明要求的前提下，本发明对PBl的来源没有特别限制，例如，可W 是市售的商品或采用任意的现有方法制备。例如，CN100999328B公开的一类采用硫酸侣和 偏侣酸钢中和法制备的拟薄水侣石方法制备的拟薄水侣石可满足本发明的要求，运里作为 参考引用。
[0021] 本发明中，所述成型优选为挤条成型。
[0022] 发明人发现，在载体成型时，特别是采用挤条方法制备载体时，胶溶剂和水的用量 对最终成型载体的孔分布产生影响。当按照本发明方法控制各组分的用量使所述混合物中 的胶溶剂物质的量与粉体重量比值为0. 7 X 10 4~4. 0 X 10 4mol/g，水的重量与胶溶剂物质 的量之比为2. OX IO3~15X 10 3g/mol时，所得到的载体的孔分布相对分散。在将由具有运 种属性的载体制备的催化剂用于加氨裂化反应时，催化剂具有更好的重量活性（单位重量 催化剂的活性）。
[0023] 本发明中，所述干燥和赔烧的方法为常规方法，例如，采用烘箱、网带、转炉加热 方法进行干燥，干燥条件包括溫度50~350°C，优选70~200°C，时间1~24小时，优选 2~6小时；采用烘箱、网带、转炉加热方法进行赔烧，赔烧条件包括溫度350~80(TC，优选 400~700°C，时间0. 5~6小时，优选1~4小时。
[0024] 按照本发明提供的催化剂，所述选自VIII族和选自VIB族的金属组分的含量为加 氨处理催化剂惯常含量，例如，W催化剂为基准并W氧化物计，所述催化剂含有1重量％~ 15重量％的VIII族金属组分，5重量％~40重量％的VIB族金属组分；优选含有2重 量％~10重量％的VIII族金属组分，10重量％~35重量％的VIB族金属组分。所述VIB 族金属选自化、Mo或W中的一种或几种，优选Mo和/或W，所述VIII族金属组分选自化、 Co或Ni中的一种或几种，优选Co和/或Ni。
[00巧]在足W将所述至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分负载于所 述氧化侣载体上的前提下，对具体负载方法没有特别限制。优选的方法为浸溃法。包括分 别或同时配制含选自VIII族和VIB族的金属组分化合物的浸溃溶液，所述的浸溃根据浸溃 液用量不同可W是过量液浸溃、孔饱和浸溃，根据浸溃实现的方式不同可W是浸泡法浸、喷 淋浸溃等。通过对浸溃溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可W制备出指定含量的 所述催化剂，运是本领域技术人员所容易理解的，运里不寶述。
[00%] 按照本发明提供的催化剂制备方法，所述的第VIB族金属化合物选自运些金属的 可溶性化合物中的一种或几种，例如，可W是娃鹤酸、娃鹤酸盐、憐钢酸、憐钢酸盐、钢酸盐、 仲钢酸盐、鹤酸盐、偏鹤酸盐、乙基偏鹤酸盐中的一种或几种。
[0027] 所述的第VIII族金属化合物选自运些金属的盐，包括它们的无机酸盐或有机盐。 例如，所述无机盐选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次憐酸盐、憐酸盐、硫酸盐、氯化物W及 运些盐类的部分分解产物中的一种或几种，优选地，选自硝酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐中的 一种或几种。所述有机盐为有机物与VIII族金属结合生成的盐类或可溶性络合物，所述有 机物可W是有机碱、有机簇酸、胺类、酬类、酸类、烷基类，优选为有机簇酸盐。
[0028] 按照本发明提供的催化剂，还可W含有有机添加物，W所述催化剂为基准，所述催 化剂中有机添加剂的含量为2重量％~20重量％。
[0029] 所述的有机添加剂选自含氧和/或含氮的有机物中的一种或几种。所述含氧化合 物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物选自有机胺、有机锭盐中的一种或 几种。具体地，选自含氧的有机物选自乙二醇、丙=醇、聚乙二醇（分子量为200~1500)、 二乙二醇、下二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基=乙酸、1,2-环己烧二胺四乙酸、巧樣酸、酒石 酸、苹果酸中的一种或几种，其中优选乙二醇、丙=醇、聚乙二醇和巧樣酸；含氮的有机物选 自乙二胺、二亚乙基S胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基S乙酸、m)TA及其锭盐中的一 种或几种，其中优选邸TA和次氮基S乙酸。所述的有机添加剂也可W同时包括含有机醇和 有机酸。
[0030] 按照本发明提供的制备方法，当本发明的催化剂进一步含有有机化合物时，还包 括引入有机化合物的步骤，所述有机化合物可W和第VIII族金属一起引入，也可W在引入 第VIII族金属之后引入，并进行干燥，优选将有机物和第VIII族金属配制成混合溶液通过 浸溃的方式同时引入，之后进行干燥。所述干燥溫度和时间的选择除了不足W使VIII族金 属盐或络合物分解外，还应允许在催化剂中保留大部分所引入的有机物，例如保留50% W 上的有机物，更优选地，保留70% W上的有机物。其方法可W是现有技术中任意一种可实现 上述目的的方法。例如，加热干燥，减压干燥W及加热结合减压干燥等方法。当所述干燥方 法为加热干燥时，优选的干燥溫度不超过250°C，进一步优选不超过200°C，更加优选不超 过180°C。例如，在一个优选的实施方式中，所述干燥溫度为70°C~180°C。
[0031] 按照本发明，在制备含有有机化合物的所述催化剂时，W所述催化剂为基准，所述 催化剂中有机添加剂的含量为2重量％~20重量％。
[0032] 按照本领域中的常规方法，所述加氨处理催化剂在使用之前，通常可在氨气存在 下，于140~370°C的溫度下用硫、硫化氨或含硫原料进行预硫化，运种预硫化可在器外进 行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
[0033] 本发明提供的催化剂可用于各类控油原料的加氨处理或加氨改质。用于加氨处 理或加氨改质的反应条件为惯常的加氨处理或加氨改质反应条件，例如反应溫为度200~ 420°C、进一步优选为220~400°C，压力为2~18MPa、进一步优选为2~15MPa，液时空速 为0. 3~10小时1、进一步优选为0. 3~5小时1，氨油体积比为50~5000、进一步优选 为50~4000,所述氨油体积比是指氨气的体积流速与控油的体积流速的比值。。
[0034] 所述加氨处理或加氨改质的反应的装置可W在任何足W使所述原料油在加氨处 理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动 床反应器或沸腾床反应器中进行。
[0035] 与现有技术提供催化剂相比，本发明提供催化剂具有更好的加氨裂化性能。
【具体实施方式】
[0036] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
[0037] W下通过实施例对本发明作进一步说明。 阳03引实验中，X畑在德国西口子公司的D5005型X射线衍射仪上进行，化祀，Ka福射， 固体探测器，40kV，40mA，步进扫描，步幅0.02。，扫描范围5~70。。
[0039] 实施例及对比例中所使用的拟薄水侣石、制备方法或来源：
[0040] PBl-I
[0041] 将澄清透明的SOOmL浓度为93g/L的硫酸侣和浓度为195g/L的偏侣酸钢（苛性 系数为1. 6)同时缓慢加入化带揽拌的反应蓋中，控制反应溫度为40°C，pH值7. 3。反应完 全后，揽拌加入浓度为0. 5mol/L的碳酸钢至溶液pH值为9. 7。恒溫50°C反应1小时后，过 滤，去离子水洗涂S次，烘箱中通风120°C溫度干燥化r，得到拟薄水侣石PB1-1。PBl-I的 hi, h2, h3, ki，kzW及其孔容列于表1。
[0042] PBI-2
[0043] 将澄清透明的600血浓度为48g/L的硫酸侣和浓度8%的氨水同时缓慢加入化带 揽拌的反应蓋中，反应过滤，再加入氨水控制反应溫度为35°C，抑值6.0。反应完全后，过 滤，将滤饼打浆，揽拌加入碳酸氨锭至溶液抑值为9. 5。恒溫35°C反应12小时后，过滤，去 离子水洗涂S次，烘箱中通风120°C溫度干燥化r，得到拟薄水侣石PB1-2。PB1-2的hl，h2， h3, ki，kzW及其孔容列于表1。
[0044] PB 1-3
[0045] 将澄清透明的600mL浓度为93g/L的硫酸侣和浓度8%的氨水同时缓慢加入化带 揽拌的反应蓋中，控制反应溫度为5(TC，抑值4. 6。反应完全后，过滤，将滤饼打浆，揽拌加 入碳酸钢至溶液抑值为8. 4。恒溫35°C反应0. 5小时后，过滤，去离子水洗涂S次，烘箱中 通风120°C溫度干燥：3虹，得到拟薄水侣石PB1-3。PB1-3的111，112，113,41，1^^及其孔容列 于表1。
[0046] SB :Sasol公司生产的拟薄水侣石，商品名为SB粉。SB的此112，113,41，1^^及其 孔容列于表1。
[0047] 表 1
[0048]
W例其中，SB不能满足本发明要求。
[0050] 对比例1
[0051] 将233. 3克拟薄水侣石SB(干基0. 75,干基测定方法为将一定量的原粉置入 带盖相蜗放入马弗炉中，升溫至70(TC恒溫1虹后，计算剩余物同原粉的比值，下同）与 133. 3克超稳分子筛LAY(中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，商品牌号LAY晶胞常 数24. 58,孔容0. 39ml/g，干基0. 75,下同）、78. 9克弱酸性娃侣（德国Condea公司生产， 商品名Sira-40,孔容0. 88ml/g，比表面468mVg，二氧化娃重量含量40%，红外B酸酸度值 0. 04mmol/g，干基0. 76)、田菁粉11克、14. 3ml纯度为65%的浓硝酸（摩尔浓度为14. 4mol/ 以下同）、236. 3ml去离子水混合均匀，挤成外接圆直径为1. 6毫米的=叶形条，120°C烘干 3小时，600°C溫度下赔烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表2。
[0052] 降溫至室溫后，取100克载体用含偏鹤酸锭（四川自贡硬质合金厂，氧化鹤含量为 82重量％ ) 50克、碱式碳酸儀（江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化儀含量为51重量％ ) 8. 7 克、10. Sg巧樣酸63ml水溶液浸溃，180°C烘10小时，得到催化剂R-I。W催化剂总量为基 准，R-I中金属组分的质量分数（为计算值，下同）列于表2。 阳〇5引 对比例2
[0054] 将233. 3克拟薄水侣石PBl-I (干基0. 75)与133. 3克超稳分子筛LAY、田菁粉 11. 14克、78. 9克弱酸性娃侣（德国Condea公司生产，商品名Sira-40,孔容0. 88ml/g，比 表面468mVg，二氧化娃重量含量40 %，红外B酸酸度值0. 04mmol/g，干基0. 76)、16. 3ml 纯度为65%的浓硝酸、285ml去离子水混合均匀，挤成外接圆直径为1. 6毫米的=叶形条， 120°C烘干3小时，600°C溫度下赔烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表2。
[0055] 降溫至室溫后，取100克载体用含偏鹤酸锭（四川自贡硬质合金厂，氧化鹤含量为 82重量％ ) 50克、碱式碳酸儀（江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化儀含量为51重量％ ) 8. 7 克、10. 5g巧樣酸72ml水溶液浸溃，180°C烘10小时，得到催化剂R-2。W催化剂总量为基 准，各金属组分的质量分数（为计算值，下同）列于表2。
[0056] 对比例3
[0057] 将236. 5克拟薄水侣石SB粉与133. 3克超稳分子筛LAY、田菁粉16克、78. 9克弱 酸性娃侣（德国Condea公司生产，商品名Sira-40,孔容0. 88ml/g，比表面468m2/g，二氧化 娃重量含量40%，红外B酸酸度值0. 04mmol/g，干基0. 76)、8. Iml纯度为65%的浓硝酸、 323ml去离子水混合均匀，挤成外接圆直径为1. 6毫米的=叶形条，120°C烘干3小时，600°C 溫度下赔烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表2。
[005引降溫至室溫后，取100克载体用含偏鹤酸锭（四川自贡硬质合金厂，氧化鹤含量为 82重量％ ) 50克、碱式碳酸儀（江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化儀含量为51重量％ ) 8. 7 克、10. 5g巧樣酸78ml水溶液浸溃，180°C烘10小时，得到催化剂R-3。W催化剂总量为基 准，各金属组分的质量分数（为计算值，下同）列于表2。 阳059] 实施例1
[0060] 将236. 5克拟薄水侣石PB1-2 (干基0. 74)与133. 3克超稳分子筛LAY、田菁粉16 克、78. 9克弱酸性娃侣（德国Condea公司生产，商品名Sira-40,孔容0. 88ml/g，比表面 468mVg，二氧化娃重量含量40%，红外B酸酸度值0. 04mmol/g，干基0. 76)、8. Iml纯度为 65%的浓硝酸、323ml去离子水混合均匀，挤成外接圆直径为1. 6毫米的=叶形条，120°C烘 干3小时，600°C溫度下赔烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表2。
[0061] 降溫至室溫后，取100克载体用含偏鹤酸锭（四川自贡硬质合金厂，氧化鹤含量为 82重量％ ) 50克、碱式碳酸儀（江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化儀含量为51重量％ ) 8. 7 克、10. 5g巧樣酸78ml水溶液浸溃，180°C烘10小时，得到催化剂C-I。W催化剂总量为基 准，各金属组分的质量分数（为计算值，下同）列于表2。 阳0创实施例2
[0063] 将230. 3克拟薄水侣石PB1-3 (干基0. 76)与133. 3克超稳分子筛LAY、田菁粉16 克、78. 9克弱酸性娃侣（德国Condea公司生产，商品名Sira-40,孔容0. 88ml/g，比表面 468mVg，二氧化娃重量含量40 %，红外B酸酸度值0. 04mmol/g，干基0. 76)、2. 4ml纯度为 65%的浓硝酸、473ml去离子水混合均匀，挤成外接圆直径为1. 6毫米的=叶形条，120°C烘 干3小时，600°C溫度下赔烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表2。
[0064] 降溫至室溫后，取100克载体用含偏鹤酸锭（四川自贡硬质合金厂，氧化鹤含量为 82重量％ ) 50克、碱式碳酸儀（江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化儀含量为51重量％ ) 8. 7 克、10. Sg巧樣酸IlOml水溶液浸溃，180°C烘10小时，得到催化剂C-2。W催化剂总量为基 准，各金属组分的质量分数（为计算值，下同）列于表2。 W65] 实施例3
[0066] 将197. 4克拟薄水侣石PB1-3 (干基0. 76)与333. 3克超稳分子筛LAY、田菁粉16 克、88. 9克弱酸性娃侣（德国Condea公司生产，商品名Sira-40,孔容0. 88ml/g，比表面 468mVg，二氧化娃重量含量40 %，红外B酸酸度值0. 04mmol/g，干基0. 76)、15. 5ml纯度为 65%的浓硝酸、421ml去离子水混合均匀，挤成外接圆直径为1. 6毫米的S叶形条，120°C烘 干3小时，600°C溫度下赔烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表2。
[0067] 降溫至室溫后，取100克载体用含偏鹤酸锭（四川自贡硬质合金厂，氧化鹤含量为 82重量％ ) 50克、碱式碳酸儀（江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化儀含量为51重量％ ) 8. 7 克、10. Sg巧樣酸100mL水溶液浸溃，180°C烘10小时，得到催化剂C-3。W催化剂总量为基 准，各金属组分的质量分数（为计算值，下同）列于表2。 W側实施例4 W例采用实施例3相同的方法进行载体的制备，不同的是挤条时纯度为65%的硝酸用 量为4. 3ml，而水用量是651ml。
[0070] 降溫至室溫后，取100克载体用含偏鹤酸锭（四川自贡硬质合金厂，氧化鹤含量为 82重量％ ) 50克、碱式碳酸儀（江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化儀含量为51重量％ )8. 7 克、10. Sg巧樣酸IlOml水溶液浸溃，180°C烘10小时，得到催化剂C-4。W催化剂总量为基 准，C-4中金属组分的质量分数（为计算值，下同）列于表2。 阳0川实施例5
[0072] 采用实施例4相同的方法进行载体的制备，不同的是采用的分子筛为含憐超稳分 子筛PUSY(中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，商品名USY-5,五氧化二憐含量1. 2重 量％，晶胞常数24. 44,孔容0. 40ml/g，干基0. 81)，得到催化剂C-5。
[0073] 载体及催化剂分析结果列于表2、3。
[0074] 表 2 阳0巧]
[0076] 粉体重量是指Y型分子筛、弱酸性娃侣和拟薄水侣石重量之和；胶溶剂物质的量 为所用胶溶剂中计量H质子摩尔数。 阳077] 表3
[0078]
[0079] 实施例6
[0080] 本实例说明本发明提供催化剂的性能。
[0081] 所用原料油为沙轻减二减压瓦斯油，其物化性质见表4。
[0082] 表 4
[0083]
[0084] 本实例中，催化剂的评价方法是：将催化剂破碎成直径2~3毫米的颗粒，在30毫 升固定床反应器中装入催化剂20毫升。反应前先在氨气氛下用含2重量％二硫化碳的煤 油按照如下程序进行硫化，然后切换反应原料反应。
[00财硫化程序：升溫至150。引入硫化油，恒溫1虹待吸附溫波通过两个反应器，W 60°C /虹升溫至230°C，稳定化r，W 60°C /虹升溫至360°C，稳定化r。
[0086] 裂化反应：反应溫度为355°C，反应压力为6. 4MPa，液时空速（LHSV)为1小时1， 氨油体积比为800,稳定20小时后取样分析。原料和反应样品进行减压蒸馈分离，计算大于 350°C馈分百分含量。W单位重量催化剂的转化率评价催化剂的活性计算方法如下：
[0087]
[0088] 其中，ml为原料中大于350°C馈分量，m2为生成油中大于350°C馈分量，me为催化 剂装填量。W参比催化剂R-I的转化率为100%，计算其他催化剂的相对活性。评价的催化 剂及其结果列于表5中。
[0089] 表 5
[0090]
[0091] W参比催化剂R-I的转化率为100%，计算其他催化剂的相对活性。评价的催化剂 及其结果列于表5中。
[0092] 结果表明，相对于参比催化剂，本发明提供的催化剂的相对活性普遍提高10% W 上。
【主权项】
1. 一种多级孔加氢裂化催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所 述载体含有Y型分子筛和弱酸性硅铝以及氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族的 钼和/或钨以及第VIII族的镍和/或钴，其特征在于，所述催化剂的孔分布满足：孔直径 小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的2%~50%，孔直径为2~lOOnm孔的孔体积占 催化剂总孔体积的20%~85%，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的3%~ 70%〇2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔分布满足：孔直径小于 2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的4%~21 %，孔直径为2~100nm孔的孔体积占催化剂 总孔体积的20%~85%，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的4%~60%。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Y型分子筛选自HY、REY、PY、USY、 PUSY;所述氧化铝为γ-氧化铝。4. 根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述Υ型分子筛选自USY、PUSY。5. 根据权利要求1、3或4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述Υ型分子筛的晶胞常 数为2. 460~2. 430,比表面积为550~700米2/克，孔容为0. 30~0. 45毫升/克。6. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述Υ型分子筛的 含量为3重量％~70重量％，氧化错的含量为10重量％~85重量％，弱酸性娃错含量为 5重量％~60重量％。7. 根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述Υ型分子筛的 含量为5重量％~60重量％，氧化错的含量为15重量％~60重量％，弱酸性娃错含量为 5重量％~60重量％。8. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，所述催化剂中载体的 含量为45重量％~85重量％，以氧化物计的所述镍和/或钴的含量为1重量％~15重 量％，以氧化物计的所述钼/或妈的含量为5重量％~40重量％。9. 根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，所述催化剂中载体的 含量为60重量％~80重量％，以氧化物计的所述镍和/或钴的含量为2重量％~10重 量％，以氧化物计的所述钼/或妈的含量为10重量％~35重量％。10. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有机添加剂，所述的 有机添加剂选自含氧和/或含氮的有机物中的一种或几种，以催化剂为基准，所述催化剂 中有机添加剂的含量为2重量％~20重量％。11. 根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述含氧的有机物选自有机醇、有机 酸中的一种或几种，含氮的有机物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。12. 根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述含氧的有机物选自乙二醇、丙三 醇、相对分子质量为200~1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三 乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，其中优选乙二醇、 丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸；含氮的有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨 基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其铵盐中的一种或几种。13. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的制备方法包括如下步 骤：（1)将Υ型分子筛与弱酸性硅铝、拟薄水铝石、胶溶剂、润滑剂和水混合，得到一种混 合物，各组分的用量使所述混合物中胶溶剂物质的量与粉体重量比值为0. 28Χ 10 4~ 4. 8X 10 4mol/g，水的重量与胶溶剂物质的量之比为2. OX 103~30X 10 3g/mol，所述粉体 重量为所述Y型分子筛、拟薄水铝石和弱酸性硅铝重量之和，所述胶溶剂物质的量指的是 所述胶溶剂中计量Η质子摩尔数；所述润滑剂为田菁粉、石墨中的一种或者两种，以粉体重 量为基准，所述润滑剂在粉体中含量为1重量％~9重量％ ; (2)将步骤（1)得到的混合物 混捏、成型、干燥并焙烧，得到载体；所述拟薄水铝石包括ΡΒ1，以X光衍射表征，所述ΡΒ1的 κ 1 和 κ 2 满足 1< κ? 彡 3和 1< κ2 彡 3,其中，κ 1 = h2/hl、κ 2 = h3/h2, hl、h2 和 h3分别为PB1的X光衍射谱图中在2Θ角为24°~30°、35°~4Γ和46°~52°的三 个衍射峰的峰高。14. 根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，以X光衍射表征，所述ΡΒ1的κ 1为 1. 2 ~2. 3, κ 2 为 1. 02 ~1. 4。15. 根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述ΡΒ1的比表面积为100~350米 2/克，孔容为〇. 7~1. 2毫升/克。16. 根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述ΡΒ1的比表面积为150~280米 2/克，孔容为〇. 85~1. 12毫升/克。17. 根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（1)中各组分的用量使所述 混合物中的胶溶剂物质的量与粉体重量比值为〇. 7 X 10 4~4. 0 X 10 4mol/g，水的重量与胶 溶剂物质的量之比为2. 0X 103~15X 10 3g/mol。18. 根据权利要求1~17任一项所述的催化剂在烃油加工中的应用。
【文档编号】B01J29/16GK106031879SQ201510126161
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月20日
【发明人】毛以朝, 李明丰, 聂红, 张润强, 赵广乐
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院