排放的加氢裂化催化剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，尤其是制备过程中低NOx排放的加 氢裂化催化剂制备方法。 技术背景
[0002] 加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重 油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化技术的关键是加氢裂化催 化剂，其水平的提高依赖于高性能加氢裂化催化剂的开发。国外加氢裂化催化剂开发专利 商主要有CLG公司、U0P公司、Criterion催化剂公司、Haldor Topsoe公司、Albemarle公 司和Axens公司等。我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之一。随着国民经 济的持续发展，加氢裂化装置加工能力不断提高，现处理能力已经超过50. 0Mt/a。经过国内 几代加氢科技人员长期不懈的努力，现已开发出了种类齐全、系列配套的加氢裂化催化剂 及工艺技术，并在工业上得到了广泛应用，很好满足了我国炼油和化工工业发展的需要。
[0003] 催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度 梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需 要选择最合适的成型方法。加氢裂化催化剂的成型方法主要有摸板、压片、滚球、油氨柱成 球和挤条等，其中挤条成型技术应用最为广泛。在挤条成型过程中需要加入一定量的粘合 剂或稀酸胶溶剂，作用是起到粘结作用，保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较 高的耐压、耐磨强度。粘合剂的制备主要是通过稀酸与氧化铝干胶按照一定比例均匀混合， 经搅拌、沉化获得胶状物。由于硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化剂中 无残留等优点，是制备加氢裂化催化剂最常使用的酸胶溶剂。例如专利CN00110016. 5和 CN00123221. 5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法均选择硝酸作为酸性胶 溶剂，而专利US7, 687, 676则直接使用硝酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中 的粘合剂。
[0004] 加氢裂化催化剂制备方法多种多样，其中最主要的是浸渍法、共沉法、混捏法和离 子交换法等，这些制备方法在加氢催化剂生产领域广泛应用。其中浸渍法广泛应用于加氢 裂化催化剂的制备。浸渍法制备加氢裂化催化剂，制备过程要求加氢金属盐类能够配制出 稳定性好、浓度高的金属盐溶液。加氢裂化催化剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产 过程受到多种因素制约。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中VI B族和W族 中金属组分，应用最广泛的是1、1〇、附、0)四种金属。其中金属镍(或金属钴）是加氢裂化 催化剂最常用的金属助剂组分。为了保证加氢裂化催化剂的物化及催化性能，在其制备过 程中要求引入的金属盐类在焙烧分解后除氧元素外，无其它元素残留。当采用浸渍法和共 沉法制备加氢裂化催化剂时，还需要配置出浓度高、稳定性好的金属盐溶液。含金属镍(或 钴）的盐类中，硝酸盐具有溶解度高、溶液稳定性好、分解后无残留等优点，在加氢裂化催化 剂制备过程中被广泛使用。专利CN96109702. 7给出一种制备高活性加氢裂化催化剂的共 浸液，由偏钨酸铵、硝酸镍一种助浸剂，用该共浸液浸渍含有Y型分子筛、耐熔无机氧化物 的载体所制备催化剂性能获得了明显的提升。
[0005] 专利CN97121663. 0给出了一种β沸石分子筛催化剂及其制备方法，在催化剂的 制备过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前驱物(拟薄水铝石）制备的粘合剂进行挤条成型， 在金属添加过程则采用VIII族金属元素的硝酸盐浸渍的方法，虽然在催化剂强度与反应 性能上获得较好的效果。但上述所述加氢裂化催化剂专利，在加氢裂化催化剂成型和加氢 金属添加过程中，均需要大量使用硝酸和硝酸镍，这些硝酸根离子在焙烧过程中受热分解， 释放出大量的NOx，造成相当的危害，是制约加氢裂化催化剂生产的重要因素之一。NOx是 一种主要大气环境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之 一。另外，大量NOx的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。 据统计，每生产1吨加氢裂化催化剂将产生约45标准立方米NOx。全世界加氢裂化催化剂 年产量近万吨，而与加氢裂化催化剂相似的加氢处理和加氢精制类催化剂全世界年产量更 是惊人，其生产过程对大气环境造成的污染，已经受到越来越多的关注。
[0006] 随着环保法的日趋严格，解决催化剂制备过程中的N0X污染问题越来越受到了关 注。为了催化剂生产过程的清洁化，人们在催化剂制备过程中选用了一些清洁无氨氮排放 的原材料。在加氢裂化催化剂制备过程中，选择可以满足催化剂制备工艺和物化性能要求 的清洁酸类作为胶溶剂，以及无 NOx产生的金属盐类作为硝酸盐的替代品，是实现加氢裂 化催化剂制备过程的清洁化的技术关键。专利CN00110016. 5和CN00123221. 5分别介绍 了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法。在酸性胶溶剂的选择上，除了可以使用硝酸作 为酸性胶溶剂，两种方案均采用了更多的无机和有机酸类选择，如无机酸可以选择磷酸、盐 酸、硫酸或几种酸的组合，有机酸可以选用甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等。然而这些无机强酸 受热分解后均存在着C1、S、P等杂质残留问题，不适合作为催化剂成型的胶溶剂；而有机酸 则因为其酸性较弱难以满足制备高机械强度要求催化剂或载体。专利CN201010211884. 7 则给出了采用水溶性的有机酸镍盐配制的金属混合溶液作为加氢裂化催化剂浸渍的金属 溶液，制备出的催化剂对重芳烃具有明显的催化转化能力，这些有机镍盐可以是乙酸镍、甲 酸镍、柠檬酸镍、乙二酸镍等，采用有机镍盐替代硝酸镍，可以实现加氢裂化催化剂金属添 加过程的清洁的生产。然而各种有机镍盐溶解度低，难以满足常规浸渍法制备加氢裂化催 化剂的要求。
【发明内容】
[0007] 针对加氢裂化催化剂制备过程采用硝酸盐释放NOx的问题。本发明提供了一种加 氢裂化催化剂清洁制备方法。
[0008] 本发明加氢裂化催化剂制备方法包括如下内容： (1) 制备加氢裂化催化剂载体； (2) 配制含加氢活性组分及尿素的金属盐溶液，加氢活性组分为VIB族和VIII金属， 如W、Mo、Ni和Co,其中VIB族金属为铵盐或酸性氧化物，VIII金属为硝酸盐，尿素在金属 盐溶液中的含量为2. 4~28. 8g/100mL ; (3) 将步骤（1)制备的载体在步骤（2)配制的金属盐溶液中进行过饱和浸渍，经过滤、 干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂，所述焙烧分两段进行，第一段在2(KT35(TC下密封加压 焙烧l~3h，第二段在45(T60(TC下常压焙烧l~3h。
[0009] 本发明方法步骤（1)中将载体材料、助挤剂进行充分干混后、加入粘合剂进行成 型，经经干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂载体。所述载体材料包括酸性裂化材料和无机耐 熔氧化物，所述酸性裂化材料包括分子筛或无定形酸性组分，分子筛一般包括Y型分子筛、 β分子筛、ZSM-5分子筛、SAP0分子筛、MCM-41介孔分子筛中的一种或几种，无定形酸性组 分一般为无定形硅铝、无定形硅镁、粘土中的一种或几种。所需的分子筛可以根据使用性能 要求进行适宜的改性。所述的无机耐熔氧化物一般为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般 以氢氧化铝干胶粉末为原料。无定形酸性组分和氧化铝等优选本领域中的具有大孔容、大 比表面积的原料。按最终催化剂中重量含量计，酸性载体材料一般含量为1%~60%，加氢活性 组分以氧化物计在催化剂中的重量含量一般为15%~50%，优选为20%~40%，同时还可以含氧 化铝50%以下。所述助挤剂包括扩孔剂、润滑剂等，成型后的催化剂可以是圆柱形、三叶草、 四叶草或其它异型。
[0010] 本发明方法步骤（2)中VIB族金属可以选自钥酸、仲钥酸、钥酸盐、仲钥酸盐、钨 酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，其中优选仲钥酸铵和/或偏钨 酸铵盐，VIII族金属盐为硝酸镍和/或硝酸钴。其中VIB族金属含量以氧化物计在金属 盐溶液中的含量为30. 0-55. 0g/100mL，VIII族金属以氧化物计在金属盐溶液中的含量为 8· 0-24. 0g/100mL， 本发明方法步骤（2)中可以根据需要添加适宜的助剂组分，如浸渍溶液中含有含P、F、 B、Zr、Ti化合物中的一种或几种。
[0011] 本发明方法步骤（2)金属盐溶液中的尿素的质量同VIII族金属氧化物的质量比 优选为 〇. 3~1. 2 :1。
[0012] 本发明方法步骤（3)浸渍过程，固液比为浸渍时间为1.0~5.0h，浸渍温 度 2(T60°C。
[0013] 本发明方法步骤（3)中第一段密封加压焙烧优选在二氧化碳气氛下进行。第二段 焙烧优先在空气气氛下进行。
[0014] 本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有如下性质，比表面积为120m2/g ~450m2/g， 优选为 160m2/g~400m2/g ;孔容为 0· 20cm3/g~0. 50cm3/g，优选为 0· 30cm3/g "U 45cm3/g，加氢 金属总质量含量为15%~50%，优选为20%~40%。
[0015] 本发明将尿素加入的加氢催化剂的制备过程中，使其与硝酸金属盐一起通过过饱 和浸渍引入到催化剂的微孔结构中，在后续的加压高温处理过中与硝酸根分解出的NOx发 生化学反应生成氮气，实现了 NOx的减排效果。
[0016] 本发明采用可以与NOx发生化学反应生成氮气的尿素加入到催化剂制备过程中， 尿素均匀的分散在催化剂体相中，在升温处理过程中硝酸盐分解生成NOx立即就会与催化 剂微孔结构中的尿素分子发生反应，与采用后续环保装置吸附NOx相比，反应物混合更均 匀，有利于反应的进行，不仅可以减少后续环保装置的投资于操作费用，还有利于降低催化 剂释放出NOx对设备的腐蚀和对操作人员身体健康的损害。
【具体实施方式】
[0017] 本发明加氢裂化催化剂一种具体过程如下： (1)测定加氢裂催化剂载体材料的干基含量，如分子筛、氢氧化铝干胶和无定形硅铝 干胶等材料的干基含量。按加氢裂化催化剂所需比例称取一定量上述组分，在混捏机中充 分混合，将混合物料置于碾压机中，加入浓度为13. 2g乙酸/100mL和8. OgP -羧乙基丙烯 酸酯/100mL混合溶液，碾压形成可挤糊膏状，然后挤条成型，催化剂形状可以是柱状、三叶 草、四叶草和其它异性条等，长度控制:T8mm。先将湿条在10(Tl50°C条件下干燥2~6小时， 然后进行焙烧，焙烧温度40(T60(TC，时间为2~10小时，制备出