一种加氢裂化催化剂载体及其制法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，特别是一种多产催化重整原 料(重石脑油）的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界经济的迅速发展，现在和将来较长一段时期内市场对各类化工原料尤其 是芳烃类原料的需求量将持续增长，作为生产芳烃类原料的催化重整技术发展迅速，这使 得能够作为催化重整原料的重石脑油的需求量也显著增加。作为重油轻质化主要手段之 一，加氢裂化技术是合理利用有限石油资源、增产优质重石脑油最适宜的炼油技术。加氢裂 化催化剂是加氢裂化技术的核心，这就要求研发出针对性更强的加氢裂化催化剂以适应市 场的需求。
[0003] 载体是催化剂的重要组成部分，不但为金属活性组分提供分散场所，同时载体本 身也参与反应，与其它活性组分一起协同完成整个催化反应。现有加氢催化剂载体一般含 分子筛、氧化铝，以及其它耐熔氧化物，一般用于重质油加氢裂化、馏分油加氢脱杂质、劣质 柴油加氢改质等过程。
[0004] US5670590公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于多产石脑油馏分，其特点是使用 了一种USY分子筛。该USY分子筛是由NaY原粉经过两次硝酸铵交换和两次焙烧而得到的， 晶胞参数2. 438~2. 442nm，钠含量较高，一般在lwt%左右。该催化剂活性低，重石脑油的 选择性不是很高，氢耗也较大。
[0005] US4672048公开了一种轻油型加氢裂化催化剂，采用Y型分子筛，其特点是硅铝摩 尔比为11~15。Y型分子筛制备方法是以六氟硅酸铵在酸性缓冲溶液中处理铵型Y分子 筛，所得分子筛钠含量一般在〇. 5wt%左右，催化剂活性低。
[0006] 上述加氢裂化催化剂采用不同性能的改性Y分子筛，均属于常规晶粒尺寸的Y分 子筛，这是由于改性方法及分子筛晶粒尺寸的影响，致使Y型分子筛的性质不同，从而使催 化剂性能存在很大差异。
[0007] 从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下 两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面 能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体 的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多 的内表面积，更适合大分子反应的孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂 解转化机会，因此大晶粒分子筛可以处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率 等方面表现出更为优越的性能。但对于大晶粒分子筛来说，粒径越大，孔道越长，不但影响 反应物的扩散，而且反应物在分子筛孔道中容易发生多次裂解反应，降低催化剂的选择性。
[0008] USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，制得的普通Y型分子筛的晶粒一 般为1 μ m左右，在每个维度上大约有400个左右的晶胞。常规合成的普通晶粒大小的Y型 分子筛原粉孔直径小于lnm的孔分布比例为15%~20%，孔直径在lnnTlOnm的孔分布比例为 45%~50%，孔直径在大于lOnm的孔分布比例在30%~40%。对于大分子裂化反应，适合原料反 应及产物扩散的理想孔径范围是lnnTlOnm，虽然Y型分子筛也可通过后续的改性处理适度 调变理想孔径范围分布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子筛的孔径范围分 布，而且扩孔会影响分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。
【发明内容】
[0009] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂载体及其制 备方法。本发明加氢裂化催化剂载体采用一种大晶粒、有效孔径分布集中的Y型分子筛作 为酸性组分，适用于增产优质重石脑油的加氢裂化催化剂，具有较高的催化活性和选择性。
[0010] 本发明的加氢裂化催化剂载体，包括改性Y型分子筛和氧化铝，其中改性Y 型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2· 0-5.0 μ m，优选2· 0-4. 5 μ m，进一步优选为 3. 0-4. 5 μ m，相对结晶度110%~150%，Si02/Al203摩尔比为10~50,优选为12~45,晶胞参数为 2. 436~2. 450nm，孔直径为2nnT6nm的孔所占的孔容为总孔容的60%~90%，优选为70%~85%。
[0011] 所述的改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0. 1%~1. 〇%，优选0. 1%~〇. 5%。
[0012] 所述的改性Y型分子筛的孔容为0. 35cm3/g~0. 50cm3/g，比表面积为750m2/ g~950m2/g〇
[0013] 所述的改性Y型分子筛的红外总酸量为0. 5~1. Ommol/g。
[0014] 所述的改性Y型分子筛中，Na20的重量含量为0. 15wt%以下。
[0015] 本发明加氢裂化催化剂载体的比表面积是50(T650m2/g，孔容是0. 4~0. 8mL/g。
[0016] 所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为 45%~70%，优选为50%~70%，氧化铝的含量为30%~55%，优选为30%~50%。
[0017] 本发明加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括：将改性Υ型分子筛、氧化铝混合， 成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Υ型分子筛的制备方法，包括如下步骤： (1) 大晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将步骤（1)所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH4NaY ; (3) 对步骤（2)所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压0. 05~0. 25MPa，温 度40(T550°C，处理时间0· 5~5· 0小时； (4) 用（NH4) 2SiF6水溶液与步骤（3)所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥，制得本 发明的改性Y型分子筛。
[0018] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1)所述的大晶粒NaY型分子筛 的性质如下： 晶粒平均直径为2· 0-5· 0 μ m，优选2· 0-4. 5 μ m，进一步优选为3· 0-4. 5 μ m，孔直径为 lnnTlOnm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%，相对结晶度为110%~150%， 晶胞参数 2. 460nnT2. 465nm。
[0019] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：比表面积为800m2/g~1000m 2/g，总孔容 为 0· 30mL/g~0· 40mL/g，外比表面积为 60m2/g~100m2/g。
[0020] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：Si02/Al20 3摩尔比3.5~6.5,优选为 4. 0-6. 0。
[0021] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（2)制备的大晶粒NH4NaY中氧化 钠的重量含量为2. 5%~5. Ο%。
[0022] 本发明所用改性Υ型分子筛的制备过程中，步骤（3)的水热处理是用饱和水蒸气 处理步骤（2)中得到的分子筛，处理条件：表压0. 05~0. 25MPa，优选为0. l(T〇. 20MPa，温度 40(T550°C，优选为45(T550°C，处理时间0. 5~5. 0小时，优选1. 0-3. 0小时。
[0023] 本发明方法中，步骤（4)是将步骤（3)中得到的物料与（NH4) 2SiF6的水溶液接触， 过程如下：首先将步骤（3)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3 :1~8 :1，温度 为7(T90°C ;然后，向浆料中加入（NH4) 2SiF6水溶液，按照每100克Y分子筛加入ΚΓ35克 (NH4) 2SiF6的量来加入（NH4)2SiFjjC溶液，每小时每lOOgY型分子筛加入3~30克（NH 4)2SiF6， 加完（NH4) 2SiF6水溶液以后浆料在温度为8(Tl2(TC下，搅拌0. 5~5. 0小时，然后过滤干燥， 得到产品。
[0024] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1)中NaY型分子筛的制备方法， 包括如下步骤： I、 直接制备凝胶：在20°C ~40°C温度下，最好为25°C ~35°C温度下，按照Na20 :A1203 : Si02 :Η20=10-15 :1 :10-20 :500~600的投料摩尔比，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高 碱偏错酸钠溶液中混合均匀，之后，依次加入硫酸错溶液和低碱偏错酸钠溶液，在上述温度 下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶； II、 晶化：将步骤（2)得到的凝胶在80°C ~120°C且搅拌的条件下水热晶化12~24小时， 晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。
[0025] 本发明所用NaY型分子筛的制备过程中，步骤I按照如下摩尔配比投料，Na20 : A1203 :Si02 :Η20=10-15 :1 :10~20 :500~600,其中水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。
[0026] 本发明所用NaY型分子筛的制备过程中，步骤I中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱 偏铝酸钠的加入量的比，以氧化铝计为1 : (〇. 5~0. 7) : (0. 6~0. 8)。
[0027] 本发明所用NaY型分子筛的制备过程中，步骤I在反应体系中不加入导向剂、模板 剂、表面活性剂等添加剂，通过选择适宜的原料和优化制备过程，采用一次水热晶化合成大 晶粒NaY型分子筛，硅源和铝源的利用效率高，工艺流程简单，成本低。该方法制备的NaY 型分子筛的粒度达到2. 0-5. 0 μ m，而且硅铝比高、有效孔径分布更集中、热稳定性和水热稳 定性良好。
[0028] 本发明催化剂载体采用大晶粒、有效孔径分布更集中的Y型分子筛作为裂化组 分。由于该大晶粒分子筛不但具有较大的晶粒，使得每个维度上晶胞数量增加到1〇〇〇~2000 个，有利于大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂 解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可 使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油的裂化能力，同时降低焦炭产率，催 化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。该加氢裂化催化剂特别适用于多产重整原料 的加氢裂化过程，具有较