集成加氢裂化方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于从包含原油的烃原料生产烯属和芳族石油化学品的集成加氢裂化方法。本发明的目的是提供一种用于从包含原油的烃原料生产烯属和芳族石油化学品的集成加氢裂化方法，其中明显增加了原油被转化为LPG的部分。
【专利说明】集成加氢裂化方法
[0001]本发明涉及用于从包含原油的烃原料生产烯属和芳族石油化学品的集成加氢裂化和蒸汽裂解方法。
[0002]根据美国专利申请号2013/248417已知这样的方法。该美国专利申请号2013/248417公开了用于直接处理原油的集成方法，其中将原油和再循环的浆料工艺产物填装至在有效产生加氢处理的流出物的条件下运行的加氢处理区。在蒸汽的存在下将加氢处理流出物热裂化以产生混合产物物流。在浆料加氢处理区中，将在热裂化单元上游或在蒸汽裂化操作的对流和裂解步骤之间回收的残余液体馏分热裂化以产生浆料中间产物。将来自混合产物物流的氢纯化并且再循环到加氢处理区，并且从分离的混合产物物流中回收烯烃、芳族化合物和裂解燃料油。在浆料加氢处理区中，在氢的存在下，将来自加氢处理区的丢弃的残留物或底部物提质以产生包括中间馏出物的浆料中间产物。在用于转化的蒸汽裂解区中处理之前，仅将浆料中间产物再循环并且与加氢处理的反应器流出物混合。
[0003]在根据美国专利申请号2013/248417的方法中，将原油加氢裂化以产生用于随后的借助蒸汽裂化的处理的液体烃进料。重质液体进料的蒸汽裂化得到包括相对少量的高价值化学品的相对差的裂化器产物构成。这借助将这些重质烃的一些连同第一加氢裂化区的最重的流出物一起传递至浆料加氢处理区而被部分地补偿，在所述浆料加氢处理区中，这种重质材料被进一步裂化为液体烃蒸汽裂化器进料(可能需要首先饱和)。
[0004]美国专利号4，137，147涉及由具有低于约360°C的蒸馏点并且至少含有具有至少4个碳原子/分子的正石蜡和异石蜡的装料制造乙烯和丙烯的方法，其中:在氢解区中在催化剂的存在下对所述装料进行氢解反应，(b)将来自氢解反应的流出物进料至分离区，从所述分离区中排出(i)从顶部，甲烷和可能的氢，(ii)基本上由具有2和3个碳原子/分子的烃组成的馏分，和(iii)从底部，基本上由具有至少4个碳原子/分子的烃组成的馏分，(c)仅将所述基本上由具有2和3个碳原子/分子的烃组成的馏分在蒸汽的存在下进料至蒸汽裂化区，以将至少一部分具有2和3个碳原子/分子的烃转化为单烯烃;将从所述分离区的底部得到的所述基本上由具有至少4个碳原子/分子的烃组成的馏分供应至在其中将其在催化剂的存在下进行处理的第二氢解区，将来自第二氢解区的流出物供应至分离区以一方面排出至少部分再循环到所述第二氢解区的具有至少4个碳原子/分子的烃并且另一方面排出基本上由氢、甲烷和具有2和3个碳原子/分子的饱和烃的混合物组成的馏分;从所述混合物中分离氢物流和甲烷物流并且将具有2和3个碳原子的所述混合物的烃连同在第一氢解区域之后从所述分离区中回收的所述基本上由具有2和3个碳原子/分子的烃组成的馏分一起进料至所述蒸汽裂化区。除了甲烷和氢的物流以及具有2和3个碳原子/分子的石蜡烃的物流之夕卜，在蒸汽裂化区的出口处还因此得到了具有2和3个碳原子/分子的烯烃和具有至少4个碳原子/分子的产物。根据该文献，将第一氢解区域的底物流向前送到第二氢解区域。
[0005]美国专利号3，842，138涉及用于将烃原料热裂化以将其转化为含有大比例的烯烃的较低分子量产物的方法，包括在加热反应器中，在反应器出口读出的范围为约10巴至约70巴的超大气压下，在氢的存在下，在高于约625°C至约1100°C的反应器出口温度下，以短于约0.5秒至约0.005秒的反应区段内停留时间进行所述方法。在运行条件下，乙烯与乙烷以及丙烯与丙烷的摩尔比，对于第一个来说在0.3至2变化，并且对于第二个来说在I至8之间变化。在热加氢裂化中，温度大幅高于催化过程中，并且在这样的裂解条件下，装料向气态产物的转化率较高，并且至少对于石蜡烃来说，可以几乎是全部的。对于芳族化合物来说，归因于更稳定的核结构，根据运行条件的严格性，仅侧链受影响并且经历或多或少的强脱烧基化。
[0006]美国专利申请号2006/287561涉及用于增加C2-C4轻质烯烃的产生的过程，其借助将用于由烃混合物产生芳族烃混合物和液化石油气(LPG)的过程与用于产生能够用作前一过程中的原料的烃原料的过程整合。
[0007]美国专利号3，839，484涉及用于通过在裂解炉中在约80至450°F范围内沸腾的石脑油的裂解制备不饱和烃的方法，所述方法包含将所述石脑油加氢裂化以形成石蜡和异石蜡的混合物和在裂解炉中将所得的石蜡和异石蜡的混合物裂解。
[0008]US专利申请号2007/062848涉及用于将包含不小于20重量％的一种或多种含有至少两个稠合芳环的芳族化合物(化合物是未取代的或被高达两个C1-4烷基取代的)的进料加氢裂化以产生包含不小于35重量％的02-4烷烃的混合物的产物物流的方法。根据US专利申请号2007/062848，将来自油砂的沥青进料至常规蒸馏单元，并且将来自蒸馏单元的石脑油物流进料至石脑油加氢处理器单元。顶部气体物流是轻质气体/轻质石蜡物流并且被进料至烃裂化器。将来自蒸馏单元的柴油物流进料至柴油加氢处理器单元，并且将来自蒸馏单元的瓦斯油(gas oil)物流进料至真空蒸馈单元，其中将来自真空蒸馈单元的真空瓦斯油物流进料至瓦斯油加氢处理器。将来自瓦斯油加氢处理器的轻质气体物流进料至烃裂化器。将来自真空瓦斯油加氢处理器的加氢处理的真空瓦斯油进料至催化裂化器单元。来自真空蒸馏单元的底物流是真空(重质)残留物并且被传递至产生许多物流(如被传递至石脑油加氢处理器单元的石脑油物流)的延迟焦化器，将柴油物流传递至柴油加氢处理器单元以产生加氢处理的柴油，并且将瓦斯油物流进料至真空瓦斯油加氢处理器单元，得到被进料至催化裂化器单元的加氢处理的瓦斯油物流。
[0009]这样的集成方法的一个方面是，将大量的较重蒸汽裂化组分经过蒸汽裂化器再循环，最终引起增加的设备尺寸和能量需求。
[0010]另一个方面是，液体进料(和除乙烷外的LPG)的蒸汽裂化进一步引起产生大量在蒸汽裂化炉用作燃料的甲烷。这意味着，更有价值原油的一些因此降级为甲烷燃料值。除了代表这种效率损失的碳原子之外，还存在大量归因于这种甲烷的氢损失。作为结果，需求将比所需要的多的氢加入至原油中，使得整体氢平衡不太有利。
[0011]该集成方法的另一个方面是，首先将加氢裂化处理步骤中制备的任何LPG传递至压缩机和随后的蒸汽裂化器分离区段。其影响是尺寸的增加和在首先将所需蒸汽裂化产物用该LPG稀释(即将乙烷加入至乙烯中和将丙烷加入至要再次分离的丙烯产物中)时在这些下游分离中的能量消耗。
[0012]本发明的目的是提供用于从包含原油的烃原料生产烯属和芳族石油化学品的集成加氢裂化方法，其中已经克服前述问题。
[0013]本发明的另一个目的是提供用于从包含原油的烃原料生产烯属和芳族石油化学品的集成加氢裂化方法，其中明显增加了原油被转化为LPG的部分。
[0014]本发明的另一个目的是提供用于从包含原油的烃原料生产烯属和芳族石油化学品的集成加氢裂化方法，其中加氢裂化步骤的效率和选择性通过严格性控制。
[0015]本发明因此涉及用于从包含原油的烃原料生产烯属和芳族石油化学品的集成加氢裂化方法，所述方法包括:
[0016]在第一加氢裂化区中，在氢的存在下，在有效产生具有增加的氢含量的第一流出物的条件下，处理包含原油和残余液体产物的原料；
[0017]将所述第一流出物分离为包含LPG的物流和液相物流；
[0018]将所述包含LPG的物流分离为选自下列各项的组的一个或多个物流:包含氢的物流、包含甲烷的物流、包含乙烷的物流、包含丁烷的物流、包含丙烷的物流、包含C1-负的物流、包含C3-负的物流、包含C1-C2的物流、包含C3-C4的物流、包含C2-C3的物流、包含C1-C3的物流、包含C1-C4的物流、包含C2-C4的物流、包含C2-负的物流、包含C4-负的物流；
[0019]将由此得到的所述物流中的一个或多个在蒸汽裂化器单元以及选自丁烷脱氢单元、丙烷脱氢单元、组合的丙烷-丁烷脱氢单元、或它们的单元组合的组的至少一个单元中进一步处理，以产生一个或多个混合产物物流；
[0020]将来自所述蒸汽裂化器单元以及选自丁烷脱氢单元、丙烷脱氢单元和组合的丙烷-丁烷脱氢单元、或它们的单元组合的组的至少一个单元的所述一个或多个混合产物物流进料到第二分离区段；
[0021]在残油加氢裂化区中将液相物流热裂化，以产生浆料中间产物；
[0022]分离所述一个或多个混合产物物流。
[0023]根据本发明，使用任何适合的分离技术，将所述包含LPG的物流分离为选自下列各项的组的一个或多个物流:包含氢的物流、包含甲烷的物流、包含乙烷的物流、包含丁烷的物流、包含丙烷的物流、包含C1-负的物流、包含C3-负的物流、包含C1-C2的物流、包含C3-C4的物流、包含C2-C3的物流、包含C1-C3的物流、包含C1-C4的物流、包含C2-C4的物流、包含C2-负的物流、包含C4-负的物流，其中优选的是将选自包含乙烷的物流、包含Cl -C2的物流和包含C2-负的物流的组的至少一个物流进料至蒸汽裂化器单元。这意味着，没有将较重的蒸汽裂化组分经过蒸汽裂化器再循环，最终引起降低的设备尺寸和能量需求。可以使用备选的分离方案，其得到可能还被甲烷和/或乙烷稀释的组合的丙烷/ 丁烷物流，或可能被甲烧和/或乙烧稀释的丙烧物流。
[0024]请注意，以术语“物流”表示的物流是指在本方法中生成的物流，即这些物流不是来自“外部”的物流。
[0025]本方法因此关注于包含LPG的物流的产生的优化，所述包含LPG的物流被确认为用于产生烯属和芳族石油化学品的蒸汽裂解过程和/或脱氢过程的高度可用的原料。
[0026]如上所述，优选将包含乙烷的物流、和/或包含C1-C2的物流和/或包含C2-负的物流进料至气体蒸汽裂化单元，并且优选将包含丙烷和丁烷的物流进料至脱氢单元。这种处理途径得到高得多的碳效率并且还产生直到LPG的高转化加氢裂化所需的量的氢。将重质物质物流作为进料直接传递至浆料加氢裂化区。
[0027]因此本方法包括蒸汽裂化器单元和选自下列各项的组的至少一个单元的组合以产生混合产物物流:丁烷脱氢单元、丙烷脱氢单元、组合的丙烷-丁烷脱氢单元、或它们的单元组合。这种单元组合提供了所需产物(即烯属和芳族石油化学品)的高产率，其中明显增加了原油被转化为LPG的部分。
[0028]根据优选的实施方案，将包含LPG的物流分离为一个或多个物流，其中包含氢的物流优选用作用于加氢裂化目的的氢源，包含甲烷的物流优选用作燃料源，包含乙烷的物流优选用作用于蒸汽裂化单元的进料，包含丙烷的物流优选用作用于丙烷脱氢单元的进料，包含丁烷的物流优选用作用于丁烷脱氢单元的进料，包含Cl-负的物流优选用作燃料源和/或用作氢源，包含C3-负的物流优选用作用于丙烷脱氢单元的进料，但是根据另一个实施方案，还用作用于蒸汽裂化单元的进料，包含C2-C3的物流优选用作用于丙烷脱氢单元的进料，但是根据另一个实施方案，还用作用于蒸汽裂化单元的进料，包含C1-C3的物流优选用作用于丙烷脱氢单元的进料，但是根据另一个实施方案，还用作用于蒸汽裂化单元的进料，包含C1-C4 丁烷的物流优选用作用于丁烷脱氢单元的进料，包含C2-C4 丁烷的物流优选用作用于丁烷脱氢单元的进料，包含C2-负的物流优选用作用于蒸汽裂化单元的进料，包含C3-C4的物流优选用作用于丙烷或丁烷脱氢单元、或组合的丙烷和丁烷脱氢单元的进料，包含C4-负的物流优选用作用于丁烷脱氢单元的进料。
[0029]如在本文中所使用的，其中是正整数的术语“C#经”或“C#”意在描述所有具有#个碳原子的烃。此外，术语“C#+经”或“C#+”意在描述所有具有#个以上碳原子的烃分子。因此，术语“C5+经”或“C5+”意在描述具有5个以上碳原子的烃的混合物。术语“C5+烷经”因此涉及具有5个以上碳原子的烷经。相应地，所述术语“C#负经”或“C#负”意在描述具有#个以下碳原子并且包括氢在内的烃的混合物。例如，术语“C2-”或“C2负”涉及乙烷、乙烯、乙炔、甲烷和氢的混合物。例如，术语C1-C3是指包含Cl、C2和C3的混合物。最后，术语“C4混合”意在描述丁烷、丁烯和丁二烯，即正丁烷、异丁烷、1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯、异丁烯和丁二烯的混合物。
[0030]术语“烯经”在本文中以其广泛接受的含义使用。因此，烯烃涉及含有至少一个碳-碳双键的不饱和烃化合物。优选地，术语“烯烃”涉及包含乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯-1、异丁烯、异戊二烯和环戊二烯中的两种以上的混合物。
[0031]如在本文中所使用的术语“LPG”是指术语“液化石油气”的广泛接受的首字母缩写词。LPG通常由C3-C4烃的共混物，即C3和C4烃的混合物组成。
[0032]在本发明的方法中产生的石化产品之一是BTX。如在本文中所使用的术语“BTX”涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。优选地，在本发明的方法中产生的产物还包含可用的芳族烃如乙基苯。因此，本发明优选提供用于产生苯、甲苯、二甲苯和乙基苯的混合物(“BTXE”)的方法。所产生的产物可以是不同芳族烃的物理混合物或者可以直接进行进一步分离(例如通过蒸馏)以提供不同的纯化产物物流。这样的纯化产物物流可以包括苯产物物流、甲苯产物物流、二甲苯产物物流和/或乙基苯产物物流。
[0033]根据本方法，产生少量甲烷并且甲烷可以用作用于蒸汽裂化和脱氢炉的燃料。可以将任何较重物质再循环到所述方法的不同阶段。
[0034]根据优选的实施方案，所述方法还包括将选自下列各项的组的至少一种物流进料到选自丁烷脱氢单元、丙烷脱氢单元、组合丙烷-丁烷脱氢单元、或它们的单元组合的组的至少一个脱氢单元:包含丙烷的物流、包含C3-C4的物流、包含C3-负的物流、包含丁烷的物流、包含C4-负的物流、包含C2-C3的物流、包含C1-C3的物流、包含C1-C4的物流和包含C2-C4的物流。
[0035]请注意，在这里以术语“物流”提及的物流是指在本方法中生成的物流，即不是来自“外部”的物流。
[0036]根据另一个优选的实施方案，所述方法还包括从所述分离的混合产物物流中回收烯烃和芳族化合物。
[0037]根据优选的实施方案，所述方法还包括在第二加氢裂化区中，在氢的存在下，在有效产生具有增加的氢含量的第二流出物的条件下，处理所述液相进料；
[0038]从来自所述第二加氢裂化区的所述第二流出物中回收包含BTXE的物流、包含LPG的物流和残余液体物流。
[0039]第二加氢裂化区的优点之一是，其通过控制严格性提供更多的对加氢裂化的效率和选择性的控制。
[0040]根据优选的实施方案，所述方法还包括在残油加氢裂化区中将所述残余液体物流连同所述液相物流一起热裂化以产生浆料中间产物。在残油加氢裂化区中，将全部重质烃馏分转化为可以在加氢裂化区域之一中被转化为LPG的较轻的进料。并且这些包含LPG的物流将会被传递至蒸汽裂化器单元和脱氢单元中的一个。
[0041]根据优选的实施方案，所述方法还包括将来源于所述第一加氢裂化区的所述包含LPG的物流与来源于所述第二加氢裂化区的包含LPG的物流合并。
[0042]根据优选的实施方案，所述方法还包括从所述浆料中间产物中回收蒸气产物并且将由此回收的所述蒸气产物与所述一个或多个包含LPG的物流合并。
[0043]根据优选的实施方案，所述方法还包括从第一和第二流出物中分离残余液体馏分并且将所述残余液体馏分再循环到所述第一加氢裂化区和/或第二加氢裂化区的入口。在另一个实施方案中，可以将浆料加氢裂化区的气体/液体流出物再循环到最佳匹配与第二加氢裂化区的流出物(比LPG重)类似的相应物流的组成和压力的任何过程单元。在本集成方法中，这两个再循环可以混合在一起或者可以保持分离，因此它们可以到达不同的进料位置。
[0044]优选的是从分离的一个或多个混合产物物流中回收烯烃和芳族化合物。
[0045]根据优选的实施方案，所述方法还包括从所述分离的混合产物物流中回收甲烷并且将所述甲烷再循环到所述蒸汽裂化器以用作用于燃烧器和/或加热器的燃料。
[0046]根据优选的实施方案，所述方法还包括从分离的一个或多个混合产物物流中回收和纯化氢并且将其再循环到第一和/或第二加氢裂化区的入口。
[0047]根据优选的实施方案，所述方法还包括从所述分离的一个或多个混合产物物流中回收裂解燃料油并且将所述裂解燃料油再循环到所述第一和/或第二加氢裂化区的入口，或者甚至再循环到残油加氢裂化区的入口。
[0048]用于将烷烃转化为烯烃的非常常用的方法涉及“蒸汽裂化”。如在本文中所使用的，术语“蒸汽裂化”涉及其中将饱和烃分解为较小的、通常不饱和的烃如乙烯和丙烯的石化工艺。在蒸汽裂化中，将气态烃进料如乙烷、丙烷和丁烷、或其混合物(气体裂化)或液体烃进料如石脑油或瓦斯油(液体裂化)用蒸汽稀释并且在炉中在不存在氧的情况下短暂加热。通常，反应温度非常高，在850°C左右，但是仅允许该反应非常短暂地进行，通常停留时间为50-500毫秒。优选地，将烃化合物乙烷、丙烷和丁烷在相应专用的炉中分别裂化，以确保在最佳条件下裂化。在已经达到裂化温度之后，使用冷却油将气体迅速冷却以停止传输管线换热器中或冷却集管内部的反应。蒸汽裂化导致焦(碳的形式)缓慢沉积在反应器壁上。脱焦需要将炉与该过程分离并且之后将蒸汽或蒸汽/空气混合物的流通过炉盘管传递。这将硬固体碳层转化为一氧化碳和二氧化碳。一旦该反应完成，即将炉返回使用。通过蒸汽裂化产生的产物取决于进料的组成、烃与蒸汽的比率并且取决于裂化温度和炉停留时间。轻质烃进料如乙烷、丙烷、丁烷或轻质石脑油得到富含较轻聚合物等级烯烃(包括乙烯、丙烯、和丁二烯)的产物物流。较重的烃(全部范围重质石脑油和瓦斯油馏分)也得到富含芳族烃的产物。
[0049]为了分离通过蒸汽裂化产生的不同烃化合物，使裂化的气体经过分馏单元。这样的分馏单元是在本领域内公知的并且可以包括所谓的汽油分馏器，其中重质馏出物(“炭黑油”)和中间馏出物(“裂化馏出物”)与轻质馏出物和气体分离。在随后的冷却塔中，通过蒸汽裂化产生的大多数轻质馏出物(“裂解汽油”或“裂解气(pygas)”)可以通过将该轻质馏出物冷凝而与气体分离。随后，可以使气体经过多个压缩阶段，其中可以在压缩阶段之间将其余轻质馏出物与气体分离。此外，可以在压缩阶段之间移除酸性气体(C02和H2S)。在之后的步骤中，通过裂解产生的气体可以经过级联制冷系统的多个阶段而部分冷凝至仅氢保持气相的程度。可以随后通过简单蒸馏分离不同的烃化合物，其中乙烯、丙烯和C4烯烃是通过蒸汽裂化产生的最重要的高价值化学品。通过蒸汽裂化产生的甲烷通常用作燃料气体，可以将氢分离并且再循环到消耗氢的过程，如加氢裂化过程。优选将通过蒸汽裂化产生的乙炔选择性氢化为乙烯。可以将裂化气体中包含的烷烃再循环到用于将烷烃转化为烯烃的过程中。
[0050]如在本文中所使用的术语“丙烷脱氢单元”涉及其中将丙烷进料物流转化为包含丙烯和氢的产物的石化过程单元。相应地，术语“丁烷脱氢单元”涉及用于将丁烷进料物流转化为C4烯烃的过程单元。总之，将用于低级烷烃如丙烷和丁烷的脱氢的过程描述为低级烷烃脱氢过程。用于低级烷烃的脱氢的过程是本领域中公知的并且包括氧化氢化过程和非氧化脱氢过程。在氧化脱氢过程中，通过进料中的一种或多种低级烷烃的部分氧化来提供工艺热。在本发明上下文中优选的非氧化脱氢过程中，通过外部热源如通过燃料气体燃烧得到的热烟道气或蒸汽提供用于吸热脱氢反应的工艺热。例如，在含有负载于氧化铝上的铂的催化剂的存在下，在移动床反应器中，UOP Oleflex方法允许丙烷脱氢形成丙烯和(异)丁烷脱氢形成(异)丁烯(或其混合物)；参见例如US 4，827，072。在负载于锌-氧化铝尖晶石上的助催化的铂催化剂的存在下，Uhde STAR方法允许丙烷脱氢形成丙烯或丁烷脱氢形成丁烯;参见例如US 4,926,005ATAR方法最近已经通过应用氧脱氢的原理而改进。在反应器中的二级绝热区中，将来自中间产物的部分氢用添加的氧选择性地转化以形成水。这将热力学平衡移动至更高的转化率并且实现了更高的产率。此外，通过放热的氢转化部分提供吸热脱氢反应所需的外部热量。Lummus Catofin方法采用了许多基于循环运行的固定床反应器。催化剂是用18-20重量％铬浸渍的活性氧化铝；参见例如EP O 192 059 Al和GB 2162 082 AXatofin方法据报道是稳固的并且能够处理将会使铂催化剂中毒的杂质。通过丁烷脱氢过程产生的产物取决于丁烷进料的性质和所使用的丁烷脱氢过程。此外，Catofin方法允许丁烷脱氢形成丁烯;参见例如US 7,622,623。
[0051]以下详细讨论本发明的方法的其他方面、实施方案、和优点。此外，应该理解的是，前述的信息和之后的详细描述二者仅是各个方面和实施方案的说明性实例，并且意在提供用于理解权利要求的特征和实施方案的性质和特征的概述或框架。附图是说明性的并且提供其以促进对本发明的方法的各个方面和实施方案的理解。
[0052]图1中示出了包括如由附图编号101表示的集成加氢处理方法和系统的工艺流程图。集成系统101通常包括选择性加氢处理区、蒸汽裂解区、产物分离区和残油加氢裂化区。
[0053]选择性加氢处理区包括加氢处理反应区4，即第一加氢裂化区单元，其具有用于接收含有原油进料1、残余液体产物物流36、37、氢48、43以及根据需要的补充的氢(未示出)的混合物3的入口。加氢处理反应区4还包括用于排出加氢处理流出物5的出口。可以将加氢处理流出物5作为物流37部分再循环到加氢处理反应区5，即第一加氢裂化区单元的入口。
[0054]将来自加氢处理反应区4的反应器流出物5的其余部分6传递至高压分离器7。在胺单元45中清洗分离器顶部物9并且将所得的富含氢的气体物流46传递至再循环压缩机47以在第一加氢处理反应器4中用作再循环气体48。将基本上液相的来自高压分离器7的底部物流8冷却并且作为物流10引入至低压冷分离器12，在那里其被分离为气体物流13(即包含LPG的物流)和液体物流14。可以将来自高压分离器7的残余液相11和来自低压冷分离器12的残余液相15再循环到加氢处理反应区4，即第一加氢裂化区单元的入口。来自低压冷分离器12的气体13包括氢、H2S、NH3和任何轻质烃如C1-C4烃。
[0055]在单元19中将包含LPG的物流13进一步分离为单独物流20、21、22，这样的一个或多个物流选自下列各项的组:包含氢的物流、包含甲烷的物流、包含乙烷的物流、包含丁烷的物流、包含丙烷的物流、包含Cl-负的物流、包含C3-负的物流、包含C1-C2的物流、包含C3-C4的物流、包含C2-C3的物流、包含C1-C3的物流、包含C1-C4的物流、包含C2-C4的物流、包含C2-负的物流、包含C4-负的物流。尽管已经示出了限制为单独物流20、21、22的数量，显然本发明不限于具体的单独物流的数量。优选将物流20，即来源于分离单元19的轻质馏分传递至气体蒸汽裂化器单元51。将来自气体蒸汽裂化器单元51的流出物物流52传递至分离区段41ο
[0056]在单元38中进一步处理这些单独物流21、22，其中单元38应被理解为选自下列各项的产生混合产物物流39的一组单元:丁烷脱氢单元、丙烷脱氢单元、组合的丙烷-丁烷脱氢单元、或它们的单元组合。单元38还包括用于分离一个或多个混合产物物流39并且从分离的混合产物物流39中回收例如包括烯烃和芳族化合物的多个物流40、44、72的分离区段41。尽管已经示出了限制为单独物流40、44、72的数量，显然本发明不限于具体的单独物流的数量。物流42主要包含氢。分离区段41可以包括多个分离单元。在单元41中分离包含甲烷部分的物流并且将其再循环到单元38的蒸汽裂化器和/或脱氢单元，以在那里用作用于燃烧器和/或加热器的燃料。之后将包含氢的物流42传递至氢纯化单元49，如变压吸附(PSA)单元以获得具有99.9 %+的纯度的氢物流43，或膜分离单元以获得具有约95 %的纯度的氢物流43，或任何其他氢纯化技术以达到所需的氢纯度。之后将纯化氢物流43再循环以充当用于加氢处理反应区4的必需的氢的主要部分，或者将其部分50再循环以充当用于第二加氢裂化区24的必需的氢的主要部分。液体物流16的全部或一部分充当到第二加氢裂化区24的进料。第二加氢裂化区24产生第二流出物，其含有包含BTXE的物流25、包含LPG的物流23、和液体残余物流27。可以将物流27分为将要传递至加氢处理区31的物流和将要再循环到第一加氢裂化区4的入口的物流。
[0057]在另外的实施方案中，在区段24的上游包括分离区17。例如通过蒸馏或闪蒸将物流16分馏为残余液相28(要传递至单元29)和液相18(要传递至第二加氢裂化区24)。
[0058]尽管已经在这里将第二加氢裂化区24显示为单个框，在本说明书中，附图编号24应被理解为包括分离区段的加氢裂化区，即包括一个或多个选自下列各项的组的单元的加氢裂化区:进料加氢裂化(FHC)、汽油加氢裂化(GHC)、芳族开环、加氢裂化(瓦斯油)和残油加氢裂化(真空残油)。
[0059]在采用图1中所示的构造的方法中，将原油原料I和残余重质液体产物36、37与有效量的氢48、43 (和任选的补充氢，未示出)混合，并且将混合物在200 °(:至600 °C范围内的温度下填装至选择性加氢处理反应区4的入口。
[0060]加氢处理反应区4在有效将油原料(在某些实施方案中为原油)加氢脱金属、加氢脱芳构化、加氢脱氮、加氢脱硫和/或加氢裂化的参数下运行。在某些实施方案中，使用以下条件进行加氢处理:在2000C至600°C范围内的运行温度;在O，2-20MPa范围内的运行压力；和在0.lh〈-l>至10h〈-l>范围内的液时空速(LHSV)。
[0061]到残油加氢裂化区的进料包括来源于从混合产物物流39回收有价值产物的物流34、来自第二加氢裂化区24的物流27、包含残余重质液体的物流28的组合。任选通过共混区29，在浆料加氢处理区31中处理这种组合进料。在共混区29中，将一种或多种残余液体馏分与包含催化剂活性粒子的未浆料转化的残留物33混合以形成浆料加氢处理区31的进料。之后在浆料加氢处理区31中在氢(未示出)的存在下将这种进料30提质以产生包含中间馏出物的浆料中间产物32。在某些实施方案中，浆料加氢处理区31在具有一个或多个加氢处理区4和/或第二加氢裂化区24中的反应器的常见的高压回路下。将浆料中间产物32通过分离单元70再循环，并且优选分离为气态物流71和物流73，但是还可以直接进入最佳匹配进料组成的第二加氢裂化区24中的单独加氢裂化器的任何进料中。可以将这样的物流71与其他包含LPG的物流13、23组合。优选在用于转化的第二加氢裂化区24中处理之前将物流73与来自单元17的流出物混合。
[0062]在其中不存在第二加氢裂化区24的实施方案中，在残油加氢裂化或浆料加氢处理区31中将液体物流16 (现在作为物流28)热裂化以产生浆料中间产物32。
[0063]如上所述，第二加氢裂化区24是包括一个或多个选自下列各项的组的单元的加氢裂化区:进料加氢裂化(FHC)、汽油加氢裂化(GHC)、芳族开环、加氢裂化(瓦斯油)和残油加氢裂化(真空残油)。优选的FHC条件包括300-550°C的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-1Oh-1的重时空速。更优选的进料加氢裂化条件(FHC)包括300-450 °C的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-1Oh-1的重时空速。为了芳族烃的开环而优化的甚至更优选的FHC条件包括300-400°C的温度、600-3000kPa表压的压力和0.2-2h-l的重时空速。优选的汽油加氢裂化条件(GHC)包括300-580 °C，更优选400-580 °C并且甚至更优选430-530 °C的温度，0.3-5MPa表压的压力，更优选在0.6-3MPa表压的压力下，特别优选在l-2MPa表压的压力下并且最优选在1.2-1.6MPa表压的压力下，和0.l_20h_l的重时空速(WHSV)，更优选在0.2_15h_l的重时空速下并且最优选在0.4-10h-l的重时空速下。芳环开环过程(AR0过程，参见例如US7，513，988)可以包括在 100-500°C，优选200-500°C，更优选300-500°C的温度，2-10MPa的压力以及1-30重量％，优选5-30重量％的氢(与烃原料有关)下，在芳族氢化催化剂的存在下的芳环饱和，以及在200-600°C，优选300-400°C的温度，l_12MPa的压力以及1-20重量％的氢(与烃原料有关)下，在环断裂催化剂的存在下的环断裂，其中可以在一个反应器中或在两个连续反应器中进行所述芳环饱和以及环断裂。用于加氢裂化的工艺条件通常包括200- 600°C的工艺温度、0.2-20MPa的高压、0.1-20h-l之间的空速。
【主权项】
1.一种用于从包含原油的烃原料生产烯属和芳族石油化学品的集成加氢裂化方法，所述方法包括: 在第一加氢裂化区中，在氢的存在下，在有效产生具有增加的氢含量的第一流出物的条件下，处理包含原油和残余液体产物的原料； 将所述第一流出物分离为包含LPG的物流和液相物流； 将所述包含LPG的物流分离为选自下列各项的组的一个或多个物流:包含氢的物流、包含甲烷的物流、包含乙烷的物流、包含丁烷的物流、包含丙烷的物流、包含Cl -负的物流、包含C3-负的物流、包含C1-C2的物流、包含C3-C4的物流、包含C2-C3的物流、包含C1-C3的物流、包含C1-C4的物流、包含C2-C4的物流、包含C2-负的物流、包含C4-负的物流； 将由此得到的所述物流中的一个或多个在蒸汽裂化器单元以及选自丁烷脱氢单元、丙烷脱氢单元、组合的丙烷-丁烷脱氢单元、或它们的单元组合的组的至少一个单元中进一步处理，以产生一个或多个混合产物物流； 将来自所述蒸汽裂化器单元以及选自所述丁烷脱氢单元、所述丙烷脱氢单元和所述组合的丙烷-丁烷脱氢单元、或它们的单元组合的组的至少一个单元的所述一个或多个混合产物物流进料到第二分离区段； 在残油加氢裂化区中将所述液相物流热裂化，以产生浆料中间产物； 分离所述一个或多个混合产物物流。2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将选自所述包含乙烷的物流、所述包含C1-C2的物流和所述包含C2-负的物流的组的至少一个物流进料到所述蒸汽裂化器单元。3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，所述方法还包括将选自下列各项的组的至少一个物流进料到选自所述丁烷脱氢单元、所述丙烷脱氢单元、所述组合丙烷-丁烷脱氢单元、或它们的单元的组合的组的至少一个脱氢单元:所述包含丙烷的物流、所述包含C3-C4的物流、所述包含C3-负的物流、所述包含丁烷的物流、所述包含C4-负的物流、所述包含C2-C3的物流、所述包含Cl-C3的物流、所述包含C1-C4的物流和所述包含C2-C4的物流。4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，所述方法还包括从分离的一个或多个混合产物物流中回收烯属和芳族化合物。5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括: 在第二加氢裂化区中，在氢的存在下，在有效产生具有增加的氢含量的第二流出物的条件下，处理所述液相进料； 从来自所述第二加氢裂化区的所述第二流出物中回收包含BTXE的物流、包含LPG的物流和所述残余液体物流。6.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括在残油加氢裂化区中将所述残余液体物流连同所述液相物流一起热裂化以产生浆料中间产物。7.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括将来源于所述第一加氢裂化区的包含LPG的物流与来源于所述第二加氢裂化区的包含LPG的物流合并。8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，所述方法还包括从所述浆料中间产物中回收蒸气产物并且将由此回收的所述蒸气产物与所述一个或多个包含LPG的物流合并。9.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，所述方法还包括从来源于所述第一加氢裂化区的所述第一流出物和来源于所述第二加氢裂化区的所述第二流出物中分离残余液体馏分并且将所述残余液体馏分再循环到所述第一加氢裂化区和/或第二加氢裂化区的入口。10.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，所述方法还包括从所述一个或多个分离的混合产物物流中回收甲烷并且将所述甲烷再循环到所述蒸汽裂化器以用作用于燃烧器和/或加热器的燃料。11.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，所述方法还包括从所述一个或多个分离的混合产物物流中回收和纯化氢并且将其再循环到所述第一加氢裂化区和/或第二加氢裂化区的入口。12.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，所述方法还包括从所述一个或多个分离的混合产物物流中回收裂解燃料油并且将所述裂解燃料油再循环到所述第一加氢裂化区和/或第二加氢裂化区的入口。
【文档编号】C10G69/06GK106062141SQ201480076104
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月23日
【发明人】阿尔诺·约翰尼斯·马里亚·欧普林斯
【申请人】沙特基础工业公司, Sabic环球技术有限责任公司