纳米结构正丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法及其催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂领域，更确切的是一种正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐（简称顺 酐）钒磷氧催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 顺酐是重要的有机化工原料，大量用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂、农药和 精细化工产品。早期顺酐生产以苯为原料，1933年美国国民苯胺和化学品公司实现了气相 法苯氧化制顺酐的工业生产。但随着苯的价格及对苯的需求量的增长，出现了 C4为原料生 产顺酐的方法。I960年美国石油-德克萨斯化学公司（Petrotex Chemical corp.)建立了 丁烯氧化生产顺酐的工业装置。二十世纪七十年代以后，由于丁烷资源丰富且比苯价格低， 以及环保部门对苯法装置排放标准的严格限制，且用正丁烷发生产顺酐与苯法所用装置类 同，正丁烷逐渐取代苯和丁烯为原料生产顺酐。目前世界上顺酐生产主要是以丁烷为原料 的生产路线。1974年美国孟山都（Monsento corp.)公司实现了正丁烧氧化制顺酐固定床 法的工业生产。
[0003] 正丁烷氧化制顺酐主要是用钒磷氧系催化剂，其制备方法基本上分成两大类：一 类是用水作溶剂，用盐酸、肼、盐酸肼和盐酸羟胺等作还原剂。另一类是用有机溶剂作溶剂 和还原剂，如醇类、醛类、脂类、酮类等。由于用非水溶液制备的催化剂母体（或前驱体）具 有较高的比表面积，从而使反应可以在较低温度或较高的正丁烷浓度下进行，故多采用后 者制备催化剂。目前采用传统方法合成的VP0催化剂多为片状、线团状和玫瑰花团状。由 于纳米结构材料具有特殊的物理化学特性，因此通过改进和优化制备方法来控制催化剂的 微观结构，合成出具有纳米结构的VP0催化剂来提高催化剂的性能可能是一种比较有效的 方法。Miquel等采用火焰法制备了两种具有纳米结构的VP0催化剂，但后续相关报道不多。 此外，也有采用超临界干燥法合成超微粒子的报道。但是，这些都是采用非常规合成方法制 备出具有纳米结构的VP0催化剂，其工艺条件和设备相对较为复杂。Okuhara等采用常规合 成方法得到层状ν〇Ρ0 4·2Η20晶体，后通过在仲丁醇或混合醇（仲丁醇和乙醇）溶剂中插层 -剥离一还原V0P04 · 2Η20制备出具有纳米结构的前驱体V0HP04 · 0. 5Η20,但此法不能直接 通过还原V2〇5得到具有纳米结构的前驱体，且工艺较为繁琐。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种纳米结构的正丁烷氧化制顺酐催化剂，该催化剂前躯 体具有较小的晶粒结构，可作为催化剂应用在正丁烷氧化制顺酐的反应中。本发明还有一 个目的在于提供一种纳米结构的正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法，此方法操作简便， 易于实现。
[0005] 为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案加以实现的。纳米结构VP0催化 剂的制备包括前驱体制备和催化剂活化两大过程。前驱体制备是以五氧化二钒和磷酸为原 料，以苯甲醇和异丁醇的混合液为还原剂和溶剂，在溶剂中同时添加一定量的甲酰胺，利用 甲酰胺易于在晶粒表面形成氢键作用以影响催化剂成核过程中晶粒表面的自由能的特性， 来控制催化剂前躯体粒子的晶粒大小和形貌，反应体系在回流条件下反应一定时间后，滴 加85% (wt)的磷酸（P/V= 1.2)，后继续在回流条件下反应一定时间后再经过滤、醇洗，在 80~120°C下干燥，得到的前驱体在氮气或原料气气氛下进行活化，得到催化剂粉末，后经 压片成型，破碎，得到催化剂样品。
[0006] 本发明的一个方面涉及一种纳米结构正丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法，包括：
[0007] 在苯甲醇和异丁醇的混合液中，将五氧化二钒、磷酸和甲酰胺进行反应得到所述 催化剂前驱体，所述前驱体晶粒大小为60~130nm，其晶相为V0(HP0 4) · 0. 5H20 ;
[0008] 然后在氮气或原料气（丁烷和空气的混合气）气氛下活化前驱体，得到所述催化 剂，所述催化剂的晶粒大小为60~200nm，其主要晶相为（V0) 2P207。
[0009] 在本发明的一个优选实施方式中，将得到的催化剂经压片成型并破碎，分别得到 20~60目的催化剂产品。
[0010] 在本发明的一个优选实施方式中，所述五氧化二钒与磷酸配比中磷钒投料比为 1-3:1，优选 1. 2 :1。
[0011] 在本发明的一个优选实施方式中，所述苯甲醇和异丁醇在常温下体积比为〇. 1 : 1~1 :1，所述混合液溶剂的总量为五氧化二钒重量的6~20倍。
[0012] 在本发明的一个优选实施方式中，在所述混合液中中加入的甲酰胺的体积为混合 液总体积的1 :80~1 :20。
[0013] 在本发明的一个优选实施方式中，使用醇类溶剂洗涤催化剂前驱体，所述醇类优 选为无水乙醇。
[0014] 在本发明的一个优选实施方式中，醇洗后的催化剂前驱体在80~120°C下干燥 8~12小时。
[0015] 在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂前驱体在氮气中400~500°C温度 下活化4~20小时。
[0016] 在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂前驱体在原料气气氛中的活化步骤 为在280°C活化3~16小时后继续在380°C下活化3~20小时。
[0017] 本发明的另一个方面涉及利用以上制备方法制备的一种纳米结构正丁烷氧化制 顺酐催化剂，其特征在于，所述催化剂的晶粒大小为60~200nm，主要晶相为（V0) 2P207
[0018] 催化剂前驱体经X射线衍射分析，主要的晶面间距为5. 72、4. 53、3. 30和2.94 A， 其主要晶相为V0(HP04) ·0. 5H20。傅立叶变换红外光谱图显示催化剂前躯体中含有典型的 V0(HP04) · 0. 5H20晶相的特征吸收谱带。扫描电镜显示其晶粒大小在60~130nm左右，见 图1。催化剂活化后经X射线衍射分析，主要特征峰位于2Θ =22.9、28.3、29.9°，分别对 应其（020)、（204)、（221)面，符合（V0)2P 207晶相的特征峰，同时傅立叶变换红外光谱图显 示催化剂前躯体中含有典型的（V0) 2P207晶相的特征吸收谱带。扫描电镜显示其晶粒大小 在60~200nm左右，见图1。
[0019] 本发明的有益效果：
[0020] 本发明的优点之一在于通过改进常规的有机合成法，在制备催化剂前驱体的过程 中添加甲酰胺来影响催化剂粒子成长过程中表面的自由能以控制晶粒的纳米结构，其中用 来控制晶粒大小的操作简单，原料易得，且工艺易于改进。本发明的另一优点在于提供了一 种纳米结构正丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法，运用此方法制备的催化剂具有纳米结构。
【附图说明】
[0021] 图1是正丁烷氧化制顺酐催化剂前驱体的SEM图片。
[0022] 图2是正丁烷氧化制顺酐催化剂活化后的纳米结构催化剂的SEM图片。
[0023] 图3是常规片状结构团簇形成的玫瑰花型前驱体的SEM图片。
[0024] 图4是活化后的片状结构催化剂的SEM图片。
【具体实施方式】
[0025] 本发明的具体实施过程如下，一、前驱体的制备：将研磨好的五氧化二钒，异丁醇 和苯甲醇的混合液，按上述计量加入带有回流冷凝器的烧瓶内，冷凝器通冷却水，烧瓶加 热。在反应液沸程103~110°C的温度范围全回流0. 5~4小时后，待反应体系冷却至室 温后，加入一量的甲酰胺，滴加磷酸，滴速为0. 8ml/min。磷酸进料完毕，在103~110°C温 度下反应3~9小时，反应结束将反应液离心、醇洗、干燥8~12小时，便得催化剂前驱体。 二、催化剂活化过程：将制得的前驱体在氮气气氛中于400~500°C的温度范围活化4~20 小时，或在0. 8~1. 7% (丁烷体积分数）原料气氛中在280°C下保温3~16小时，后升温 至380°C保持3~20小时，脱去催化剂中化学结合水，再经成型、筛分制得催化剂成品。
[0026] 本发明的实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不 限于这些实施例。本发明的实施例如下：
[0027] 实施例1 :
[0028] 在500ml的反应器中加入五氧化二f凡2. 50g，加入40ml的异丁醇和10ml的苯甲 醇，加入甲酰胺lml，回流反应3小时，停止加热。待反应体系降至室温后，滴加加入85%磷 酸3. 80g，继续加热体系至回流，回流反应4小时。无水乙醇洗涤样品后，在80°C下干燥8 小时，反应得到5. llg催化剂前驱体，为墨绿色疏松固体粉末。该前驱体在400°C氮气气氛 下活化8小时，最后经压片成型，破碎筛分得20~60目催化剂。
[0029] 实施例2 :
[0030] 在500ml反应器中加入五氧化二f凡2. 5g，加入70ml的异丁醇和10ml的苯甲醇， 加入甲酰