一种硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光催化材料合成技术领域，具体涉及硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于化石燃料的快速消耗以及日益增长的环境污染，氢能作为一种对环境友好以 及高燃烧能的燃料已引起了广泛的研究兴趣。虽然大量的半导体材料已被广泛的应用于光 催化分解水，其中对太阳光的利用大部分都仅限于紫外光（占太阳光的4%)，为了有效利用 太阳能，人们迫切需要设计和发展可以吸收可见光（占太阳光中的50%)的光催化剂。金属 硫化物拥有非常合适的禁带宽度以及其卓越的催化性能，近年来已引起了广泛的兴趣。其 中硫化镉禁带宽度仅为2.4eV是对于光催化产氢最有效的可见光催化剂，且其导带位置的 过电势足以将氢离子还原成氢气。但是由于硫化镉中的光生电子和空穴的快速复合，人们 经常使用贵金属共催化剂来提高其光催化产氢性能。然而贵金属非常稀少且价格昂贵，并 不是一直理想的共催化剂，人们迫切的需要一种可以替代贵金属的地球上丰富的共催化 剂。在众多的这些元素中，元素钴在地球上的资源是极其丰富的，并且由于钴的不同价态使 其具有很好的空穴吸收能力以及氧化能力，因此如何将这种资源丰富的元素应用到光催化 制氢中，并结合可见光吸收是目前亟需解决的问题。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硫化 镉/钴-磷酸盐复合光催化材料及其制备方法。其以硫化镉纳米棒为载体，采用光沉积的方 法制备了硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料，该复合材料在可见光的照射下表现出很高的 光催化分解水产氢的能力，同时具有足够的可见光光催化活性和稳定性。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0005] 提供一种硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料，它由硫化镉纳米棒和沉积在其表面 的钴-磷酸盐(CoPi)无定形颗粒形成。
[0006] 按上述方案，硫化镉纳米棒为六方相结构，平均直径在20~30nm。
[0007] 按上述方案，硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料中钴含量为硫化镉的0.95-15.3% (摩尔比），优选为4.4-15.3% (摩尔比）。
[0008] 本发明还提供了上述硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料的制备方法，其步骤如 下：
[0009] 1)在超声作用下将的硫化镉纳米棒分散于磷酸缓冲溶液中，得到硫化镉的分散 液，向其中加入六水合硝酸钴水溶液前驱体，六水合硝酸钴以钴元素计为硫化镉的1~ 20mol%，充分搅拌后得到前驱体溶液；
[0010] 2)将步骤1)得到的前驱体溶液用氙灯光照，随后将溶液静置直至黄色固体完全沉 淀，将得到的沉淀经水和乙醇溶液洗涤，真空干燥，然后研磨至粉末即得。
[0011] 按上述方案，所述的硫化镉纳米棒的制备方法如下:配制乙二胺和水的混合溶液， 将镉盐在超声作用下分散在上述混合溶液中，再加入硫源，在室温充分搅拌直至溶液均匀， 然后在160°C~200°C保温18~24小时，将所得的固体用水和乙醇充分洗涤，离心，真空干燥 研磨制粉末状固体。
[0012] 按上述方案，六水合硝酸钴以钴元素计优选为硫化镉的5~20mol %。
[0013] 按上述方案，所述的硫化镉/钴-磷酸盐复合光催化材料，其特征在于:所述的磷酸 缓冲溶液为由磷酸氢二钠和磷酸二氢钠配制的中性磷酸缓冲溶液，浓度为〇. 1~lmo 1/L，磷 酸缓冲溶液相对于六水合硝酸钴过量。
[0014]按上述方案，所述的硫化镉-钴-磷酸盐复合光催化材料，其特征在于:六水合硝酸 钴水溶液的浓度为〇. 01~〇. lmol/L。
[0015] 按上述方案，所述的硫化镉-钴-磷酸盐复合光催化材料，其特征在于:六水合硝酸 钴水溶液逐滴加入至硫化镉的分散溶液中。
[0016] 按上述方案，步骤(2)中真空干燥时间大于10h。
[0017] 按上述方案，所述步骤(2)中的光照时间为2~5h。
[0018] 本发明的有益效果在于：
[0019] 1、硫化镉禁带宽度仅为2.4eV，在光催化中可以有效的吸收可见光，利用太阳光进 行光催化分解水。本发明通过磷酸根离子与硫化镉表面的相互作用，以及磷酸根对钴离子 的吸附作用，有效的将硫化镉与钴联系在一起，起中间连接及传递空穴的作用。在光催化作 用过程中，钴-磷酸盐可作为一种空穴捕获剂将空穴从硫化镉处引导至钴-磷酸盐处使得钴 从低价态氧化成高价态，在接触空穴牺牲剂的过程中，空穴牺牲剂捕获其中的空穴又将钴 还原成低价态，电子在硫化镉的价带处还原氢离子产氢，以此循环，由此实现可见光催化分 解水产氢的有效循环作用，并抑制硫化镉的光腐蚀作用。
[0020] 本发明以钴-磷酸盐来代替常用的贵金属作硫化镉的共催化剂，其产氢性能优于 贵金属共催化剂沉积时的性能，成本低;长期使用稳定性良好，有效的解决了现有技术中太 阳光利用效率低，成本昂贵，长期使用催化活性不稳定的问题。由此可以采用这种地球资源 丰富的金属钴来取代贵金属作为共催化剂在光催化产氢中发挥作用。
[0021] 2、本发明在中性无毒的磷酸缓冲溶液中，采用光沉积方法将钴-磷酸盐沉积至硫 化镉纳米棒表面，简单便捷。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例1所制备的复合光催化材料的透射电镜图片；
[0023] 图2为本发明实施例1所制备的复合光催化材料的高分辨透射电镜图片；
[0024] 图3为实施例1所制备的复合光催化材料以及纯硫化镉的X射线衍射图谱；
[0025] 图4为实施例1所制备的复合光催化材料以及纯硫化镉在可见光条件下(波长λ 2 400nm)光催化产氢性能图；
[0026] 图5为实施例1所制备的复合光催化剂的能谱分析图谱。
【具体实施方式】
[0027] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进 一步详细描述。
[0028] 实施例1
[0029] 1)配制60mL乙二胺和水(体积比为2:1)的混合溶液，将12.5mmol四水合硝酸镉在 超声作用下分散在上述混合溶液中，再加入37.5mmol硫脲，在室温在磁力搅拌器的作用下 强力搅拌6小时至溶液混合均匀，之后将混合均匀的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内 衬的水热釜中，然后在160°C保温24小时。将所得的沉淀物用水和乙醇充分离心，洗涤，在真 空干燥10小时后经玛瑙研钵研磨制粉末状固体得到硫化镉纳米棒。
[0030] 2)制备磷酸缓冲溶液：配制0.2mol/L的十二水合磷酸氢二钠的水溶液；配制 0.2mol/L的二水合磷酸二氢钠的水溶液;取61mL步骤1)配置的磷酸氢二钠溶液和39mL步骤 2)配置的磷酸二氢钠溶液混合均匀，取上述混合溶液50mL加入容量瓶中，加水稀释至 100mL，得中性磷酸盐缓冲液。取50ml上述磷酸盐缓冲液加入到三颈烧瓶中，将2mmol上述制 得的硫化镉纳米棒加入其中，将三颈烧瓶密封后，超声分散15分钟使得硫化镉纳米棒均匀 分散到上述缓冲溶液中。量取1 OmL浓度为0.02mo 1/L的六水合硝酸钴溶液，滴加到上述硫化 镉纳米棒分散的缓冲溶液中，同时将上述三颈烧瓶放置在强力磁力搅拌器上搅拌，继续搅 拌15分钟使得钴离子在溶液中分散均匀。将上述所制得溶液放置在距离300W氣灯20厘米处 光照3小时，随后将溶液静置直至黄色固体完全沉淀，将得到的沉淀经水和乙醇溶液洗涤、 离心，在真空烘箱中干燥12小时，然后经玛瑙研钵研磨制粉末状固体。经测试，所制得的复 合光催化剂上负载的钴含量为硫化镉的8.4% (摩尔比）。
[0031] 该硫化镉-钴-磷酸盐复合光催化材料的TEM (透射电镜）和HRTEM(高分辨透射电 镜）图片如图1和图2所示，如图1可见，该硫化镉为细长的纳米棒状形貌，其直径约为20nm; 如图2可见，该硫化镉表面可清楚可见一套晶格条纹相，其晶面间距为0.336nm，对应于六方 相硫化镉的(002)晶面，在硫化镉纳米棒表面沉积了一些无定形小颗粒，根据能谱分析可知 其为钴-磷酸盐，见图5;硫化镉和钴-磷酸盐紧密结合在一起。
[0032]图3为本实施例得到的复合光催化剂以及纯硫化镉纳米棒的X射线衍射(XRD)图 谱，由图可见纯硫化镉为六方相结构。进一步以此复合制得的光催化剂中硫化镉仍为六方 相结构，在低角度端有一个小的峰出现，对应于磷酸钴的衍射峰，这说明钴离子和磷酸根主 要是以无定形的状态存在于硫化镉纳米棒的表面，而其中过多的钴离子和磷酸根会相互结 合生成晶化的磷酸钴即该小的磷酸钴的衍射峰出现的原因。
[0033]对本实施例制备的催化剂进行光催化产氢活性测试，常温常压下在容积为100mL 的三口烧瓶中进行，三口烧瓶的开口处用硅胶塞进行密封。采用功率为350W的氙灯作为光 源，光源与反应器之间的距离为20cm。使用一块紫外截止滤波片U 420nm)过滤掉紫外光， 透过的可见光则作为光源用来激发光催化反应。具体方法如下：将50mg所制得的硫化镉/ 钴-磷酸盐复合光催化剂样品通过搅拌和超声充分分散于80mL乳酸水溶液中，其中，乳酸是 光催化产氢反应的牺牲剂，其体积浓度为l〇vt%。之后边搅拌边通入氮气，持续半小时，除 去反应器中的空气和水里的溶解氧，以保证反应体系中的无氧环境。将反应体系密封后，边 搅拌边在氙灯光源照射下进行光催化反应，使催化剂悬浮在体系中，反应得以充分进行。反 应一定时间（一般为1小时）后，用微量气体进样器通过烧瓶封口处的硅胶塞从体系中抽取 0.4mL气体，用气相色谱仪分析所产生气体(氢气）的量，气相色谱仪的型号为日本岛津GC-14C，配置热导检测器，载气为氮气，分离柱为3 A分子筛。实验结果表明所得的复合光催化 在可见光下有较高的光催化产氢活性，氢气的生成速率为13.3mmol 结果见图4,纯 硫化镉作催化剂的对照试验结果也见图4。
[0034] 光催化稳定性测试:操作步骤与光催化活性测试相同，在每进行3小时光照之后， 通半小时氮气以除去其产生的氢气进行一次循环。经测试，在进行4次循环活性测试之后， 该样品的活性并没有降低，维持一个相对稳定的数值，即该样品的稳定性良好。
[0035] 实施例2
[0036] 采用与实施例1方法制备纯的硫化镉纳米棒。
[0037]将2mmol上述制得的硫化镉纳米棒加入到装有50ml由磷酸二氢钠及磷酸氢二钠所