一种葫芦串结构硫化镉-碲异质结光催化复合材料及制备方法与用图
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种η型半导体与p型半导体的异质结复合材料及其制备方法与用 途，更具体而言，提供了一种萌芦串结构硫化镉-碲异质结光催化复合材料及制备方法与 用途，属于无机半导体材料领域。
【背景技术】
[0002] 在无机半导体材料领域CdS是一种典型半导体，CdS光催化剂的带隙为2. 4eV，导 带电位（-〇.87eVvS THE)和价带电位（1.5eV)位置能够满足完全光分解水的条件。因此， CdS可以提高太阳光的利用率而成为硫化物体系中备受关注的半导体催化剂之一。
[0003] 但是，CdS在没有进行表面修饰和改性时，光分解水产氢活性并不高，而且由于存 在光腐蚀性，CdS在受到长时间光照时会出现光解现象，从而导致其活性下降。
[0004] 为了克服该缺陷，许多学者研究了不同的制备方法、材料改性手段、光催化反应系 统等对CdS的影响。目前，CdS改性的主要方法有掺杂、负载助催化剂（沉积贵金属，负载 金属氧化物或金属复合氧化物）、复合半导体、光敏化敏化、形貌调控、构造异质结、反应体 系中添加牺牲剂等。
[0005] 在诸多的CdS改性方法中，构建异质结的相关研究受到了极大的关注。而对可见 光或及近红外响应的P型半导体元素蹄（Tellerium)而言，其不但具有良好的导电性、热电 性、压电性等物理性质而且在光学方面也有较好的应用。
[0006] 因此，可以设想，选用硫化镉基碲异质结光催化复合材料来改善其光催化制氢性 能是一种很好途径。
[0007] 本申请人的CN104176704A公开了一种蘑菇状硫化镉-碲复合材料及其制备方法 和用途，所述复合材料的制备方法如下：（1)将碲源前驱体和镉源前驱体溶解在有机溶剂 中，然后加入有机硫化合物和弱碱性化合物，在高压下密闭反应；（2)反应结束后，泄压至 常压，并自然冷却至室温，离心分离，得到固体，将该固体依次用水、无水乙醇洗涤，真空干 燥，得到所述蘑菇状硫化镉-碲复合材料。所述硫化镉一碲复合材料具有良好的均匀形貌、 形态可控，并具有优异的制氢性能和效果，可用于光解水制氢领域。
[0008] 此外，合成异质结硫化镉基复合光催化材料方法有很多种。例如，硫化镉/硒化镉 双敏化氧化锌纳米管阵列可以通过化学溶液法合成得到；硫化镉/二氧化钛纳米棒异质结 可以通过化学气相沉积合成得到；硫化镉/石墨烯复合光催化材料通过水热法合成得到。
[0009] 但以上的合成方法还存在诸多缺陷，例如：化学气相沉积法合成条件要求苛刻，一 般需要高温加热，冲入惰性气体，控制基底温度等，不便于操作，不适合大量生产；而水热法 反应合成时间多在10小时以上，不便于大量生产，而且反应在反应釜中进行无法原位观察 晶体生长过程不便于研究晶体生长机理。
[0010] 因此，基于上述诸多缺陷，如何设计出一种简单、快速、经济且环保的方法来制备 具有规则、形貌可控的新型硫化镉/碲异质结的复合材料具有十分重要的意义，尤其在光 催化制氢领域中具有显著的重要意义，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所 倚。
【发明内容】
[0011] 为了克服上述所指出的合成硫化镉/碲异质结方法存在的诸多缺陷，寻求一种简 单、快速、经济且环保的方法来制备具有规则、形貌可控的新型硫化镉/碲异质结复合材料 的方法，以及得到该具有规则、形貌可控的新型硫化镉/碲异质结的复合材料，并研究其在 光催化领域中的应用，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完 成了本发明。
[0012] 具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种萌芦串结构的硫化镉-碲异质结光 催化复合材料及其制备方法与用途。
[0013] 更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。
[0014] 第一个方面，本发明涉及一种萌芦串结构的硫化镉-碲异质结光催化复合材料的 制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0015] Sl :将含硫碲源前驱体和镉源前驱体加入到有机溶剂中，充分搅拌，混合均匀，得 到前驱反应液；
[0016] S2 :将所述前驱反应液进行两段式微波加热恒温反应，从而得到所述萌芦串结构 的硫化镉-碲异质结光催化复合材料。
[0017] 在本发明的所述萌芦串结构的硫化镉-碲异质结光催化复合材料的制备方法中， 在步骤Sl中，所述含硫碲源前驱体为二乙基二硫代氨基甲酸碲（TDEC)。
[0018] 在本发明的所述萌芦串结构的硫化镉-碲异质结光催化复合材料的制备方法中， 在步骤Sl中，所述镉源前驱体选自二乙基二硫代氨基甲酸镉（CED)、乙酸镉、二甲基镉中的 任意一种或任意多种的混合物，最优选为二乙基二硫代氨基甲酸镉（CED)。
[0019] 在本发明的所述萌芦串结构的硫化镉-碲异质结光催化复合材料的制备方法中， 在步骤Sl中，所述有机溶剂为C 1 6醇、C2 6二醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜 (DMSO)或N-甲基吡咯烷酮（NMP)中的任意一种，优选为C 26二醇，最优选为乙二醇。
[0020] 在本发明的所述萌芦串结构的硫化镉-碲异质结光催化复合材料的制备方法中， 在步骤Sl中，所述含硫碲源前驱体与所述镉源前驱体的质量比为5:2-4,例如可为5: 2、5:3 或4:4,最优选为5:3。
[0021] 在本发明的所述萌芦串结构的硫化镉-碲异质结光催化复合材料的制备方法中， 在步骤Sl中，所述有机溶剂的用量并没有特别的限定，例如可为易于反应和/或后处理的 量，本领域技术人员可进行合适的选择和确定，在此不再一一赘述。
[0022] 在本发明的所述萌芦串结构的硫化镉-碲异质结光催化复合材料的制备方法中， 所述步骤S2具体如下：
[0023] S2-1 :在180-220W的微波功率下，将步骤Sl得到的所述前驱反应液由室温加热至 90°C，并在该温度下保持4-6分钟，得到第一反应液；
[0024] S2-2 :将所述第一反应液在450-550W的微波功率下，继续加热至155-165°C，并在 该温度下保持4-6分钟，得到第二反应液；
[0025] S2-3 :将所述第二反应液自然冷却至室温，并以1000 Orpm的离心速度离心3-5分 钟，将所得沉淀先后用无水乙醇和去离子水各洗涤2-3次，然后真空干燥，即得所述萌芦串 结构的硫化镉-碲异质结光催化复合材料。
[0026] 其中，在步骤S2-1中，将所述前驱反应液由室温加热至90°C，并在该温度下保持 4-6分钟，最优选保持5分钟。
[0027] 其中，在步骤S2-2中，将第一反应液在500W的微波功率下，继续加热至 155-165Γ，并在该温度下保持4-6分钟，最优选保持5分钟。
[0028] 本发明人发现，当采用如此的制备方法时，能够得到特定外貌形态的硫化镉-碲 异质结光催化复合材料，而当改变其中的某些工艺参数如原料用量比、微波功率、恒温时间 等时，则无法得到如此形态的光催化复合材料。
[0029] 第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的萌芦串结构的硫化镉-碲异质 结光催化复合材料。
[0030] 本发明人发现，所述萌芦串结构的硫化镉-碲异质结光催化复合材料具有优异的 光催化性能，从而可应用于光解制氢技术领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。
[0031] 因此，第三个方面，本发明涉及所述萌芦串结构的硫化镉-碲异质结光催化复合 材料在光解制氢中的用途。
[0032] 第四个方面，本发明涉及一种光解制氢的方法，所述方法具体为：将本发明的所述 萌芦串结构的硫化镉-碲异质结光催化复合材料加入到乳酸和水组成的混合物中，用太阳 光模拟器照射，使用420nm以下的滤光片过滤，并用气相色谱检测产出的H 2。
[0033] 其中，在所述光解制氢方法中，乳酸与水的体积比为1:8-12,例如可为1:8、