一种高效自催化释氢体系及其使用方法
【专利摘要】本发明属于新材料及能源开发的【技术领域】，具体涉及一种高效释氢体系及其使用方法。释氢体系由固体组分和液体组分按摩尔比1：1～1：6构成，在0℃至70℃条件下，将固体组分与液体组分混合，即可实现氢气的自发、连续、可控释放。本发明首次使用三聚氰胺/硼烷体系，具有原料廉价、无需加催化剂、反应温度低、工艺简单、操作方便等优点。
【专利说明】一种高效自催化释氢体系及其使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料及能源开发【技术领域】，具体涉及一种高效释氢体系及其使用方 法，特别涉及以三聚氰胺和硼烷四氢呋喃加合物为反应原料，经自催化脱氢偶联反应高效 释放氢气的方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，能源问题是我国和当今世界共同面临的一大问题。随着环境污染的日 趋严重以及化石能源的逐渐枯竭，能源问题已经严重阻碍我们社会的经济发展和人民生活 水平的提高。开发新能源是当今世界各个国家所迫切需求的。氢气作为一种无污染、能量 高、可再生的绿色能源，被人们公认为是未来理想的替代能源之一，并且已经成为能源开发 方面的一个研宄热点。
[0003] 近些年来氨-硼烷体系的储氢材料以其储氢量大以及相对温和的释氢反应条件 备受广大研宄者的关注。其中，最简单的氨-硼烷（NH 3+BH3)具有最高的释氢量（质量分数 为19. 6wt. % )，其释氢是基于-NH和-BH在催化剂作用下发生脱氢偶联反应而进行的。然 而氨-硼烷体系的释氢反应需要在较高温度及催化剂作用下才能实现（Anne，Staubitz.; Alasdair，Ρ· Μ· Robertson. ;Ian，Manners. Chem. Rev. 2010,110, 4079-4124.)，所用催化 剂通常为贵金属化合物（Brian，L. Conley. ;Denver，Guess. ;Travis，J. Williams. J. Am. Chem. Soc. 2011，133, 14212-14215.)。并且氨-硼烷体系在释氢过程中会伴随有硼吖嗪副 产物的生成和氨气的释放，不仅污染环境，还对人体有很大的伤害。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种以三聚氰胺和硼烷 四氢呋喃加合物为反应原料的高效释氢体系及其使用方法，该体系无需任何催化剂，无副 产物生成，反应温度温和，方便使用。
[0005] 具体的技术方案如下：
[0006] 一种高效自催化释氢体系，其特征在于，由固体组分和液体组分按摩尔比1 :1? 1 :6构成，所述的固体组分是三聚氰胺，所述的液体组分为硼烷四氢呋喃加合物或硼烷四 氢呋喃加合物的有机溶液。
[0007] 所述的硼烧四氢呋喃加合物的有机溶液浓度优选0. lmol/L?I. 5mol/L，所用的 溶剂优选甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、烷烃类溶剂或醚类溶剂。
[0008] 一种高效自催化释氢体系的使用方法，其特征在于，在〇°C至70°C条件下，将固体 组分与液体组分混合，即可实现氢气的自发、连续、可控释放。
[0009] 在释氢体系停止释氢后，还可以将反应所得固体产物继续加热至90°C以上，可继 续释氢，可以加热到氢气完全释放为止。
[0010] 本发明提出的新型氨-硼烷自催化脱氢偶联体系，以三聚氰胺和硼烷四氢呋喃加 合物在0°C至70°C下均匀混合释放氢气。在反应过程中，三聚氰胺结构中的三嗪环上N原 子与硼烷配位，使BH#P-NH 2接近而发生脱氢偶联反应，从而实现自催化高效释放氢气。
[0011] 本发明的反应温度以0°C至70°C为宜。当温度低于0°C时释氢速度过于缓慢，高于 70°C时释氢速度太快且溶剂开始挥发。
[0012] 本发明在实验中发现：将Imol三聚氰胺和3mol硼烷四氢呋喃加合物在0°C至 70°C下混合反应，释放3mol氢气后所得产物MB 3加热至90°C以上可继续释放氢气，从90°C 至170°C可持续释放3mol氢气，在反应过程中，MB3结构中B原子上的一个氢原子与该结构 中N原子上的氢发生脱氢偶联反应，实现释氢，释放氢气时间取决于加热速度。实验还发 现：将Imol三聚氰胺和6mol硼烧四氢呋喃加合物在0°C至70°C下混合反应，释放6mol氢 气后所得产物MB 6加热至125°C以上也会继续释氢，从125°C至200°C可持续释放3mol氢 气，反应过程中，MB6结构中B原子上的一个氢原子与该结构中其他B原子上的氢发生脱氢 偶联反应，实现释氢，释放氢气时间取决于加热速度。释氢总量的质量分数达到8. 6wt. %。
[0013] 本发明的方法有以下有益效果：
[0014] 1、首次使用三聚氰胺/硼烷体系，三聚氰胺作为氢源材料，廉价易得。
[0015] 2、无需加入任何催化剂即可自发释氢，首次开发出自催化释氢体系。
[0016] 3、在室温或较低温度下即可连续释放氢气，释氢速度可通过改变温度调节。
[0017] 4、反应过程中无有害副产物生成；
[0018] 5、体系的释氢量较高，工艺简单，便于操作。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1是Immol三聚氰胺和3mmol BH3-THF的四氢呋喃溶液在25°C下混合反应的释 氢曲线。
[0020] 图2是Immol三聚氰胺和3mmol BH3-THF的四氢呋喃溶液在50°C下混合反应的释 氢曲线。
[0021] 图3是Immol三聚氰胺和6mmol BH3-THF的四氢呋喃溶液在25°C下混合反应的释 氢曲线。
[0022] 图4是Immol三聚氰胺和6mmol BH3-THF的四氢呋喃溶液在50°C下混合反应的释 氢曲线。
【具体实施方式】
[0023] 借助以下实施例对本发明做进一步描述，应理解，以下实施例是示范性的，而不是 限制性的，可根据上述发明的技术方案和实际情况，来确定具体的实施方法。
[0024] 实施例1
[0025] Immol三聚氰胺和3mmol BH3-THF的四氢呋喃溶液在25°C下混合所形成的释氢体 系。
[0026]
【权利要求】
1. 一种高效自催化释氢体系，其特征在于，由固体组分和液体组分按摩尔比1:1?1: 6构成，所述的固体组分是三聚氰胺，所述的液体组分为硼烷四氢呋喃加合物或硼烷四氢呋 喃加合物的有机溶液。
2. 根据权利要求1所述的一种高效自催化释氢体系，其特征在于，所述的硼烷四氢呋 喃加合物的有机溶液浓度为〇. lmol/L?1. 5mol/L，所用的溶剂是甲苯、二甲苯、四氢呋喃、 二氧六环、烷烃类溶剂或醚类溶剂。
3. -种权利要求1的高效自催化释氢体系的使用方法，其特征在于，在0°C至70°C条件 下，将固体组分与液体组分混合，即实现氢气的自发、连续释放。
4. 根据权利要求3所述的一种高效自催化释氢体系的使用方法，其特征在于，在释氢 体系停止释氢后，将反应所得固体产物继续加热至90°C以上，可继续释氢。
【文档编号】C01B3/02GK104477842SQ201410789085
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月17日 优先权日:2014年12月17日
【发明者】母瀛, 籍向东 申请人:吉林大学