专利名称：一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法。
背景技术：
作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的重要标志，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃产业的关键和核心。
在过去的几十年里，烯烃聚合催化剂的开发与研究取得了许多令人振奋的进步。特别地，受很多高活性、高性能茂金属聚合催化剂的鼓舞，茂金属催化体系一直吸引着相当的注意。而在众多的茂金属催化剂中，非桥联半茂配合物由于其具有不同于普通的茂金属化合物或限制型半夹心茂合物的特性而引起了人们的广泛关注。因此，本发明作为乙烯聚合催化剂的研究具有非常重要的现实意义和潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高、反应控制方便的烯烃聚合催化剂及其制备方法。
本发明提供的烯烃聚合催化剂，其表达式为C5H5TiLCl2，其中，配体L＝2-(2′-benzoxazolyl)-ArO-，这里，ArO-为C6H4O-(1)，6′-MeC6H3O-(2)，或6′-tBu-4′-MeC6H2O-(3)，记为A组分，具体结构如下 如上所述催化剂1和2的单晶结构如
图1和图2所示。
本发明的所使用的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)，记为B组分。
本发明提出具有不对称金属中心的非桥联单茂钛(IV)催化剂，在助催化剂MAO作用下，具有高活性聚合乙烯的能力，所得聚乙烯具有很高分子量。
本发明提出的催化剂制备方法如下在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5～6.5mmol)滴加到溶有等当量配体L(4～6mmol)和CpTiCl3(4～6mmol)的二氯甲烷混合溶液中；滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应18-25小时。浓缩，过滤，在滤液上层逐渐注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色微晶出现，即为所需催化剂，该催化剂也称为Ti催化剂。
将本发明的烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合反应，具体步骤如下乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷1.0～3.0mL，催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，Al/M＝1000～4000，M为Ti催化剂，乙烯压力1～6atm，反应温度10～70℃，反应0.5～1.0小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。
具体实施例方式
实施例1催化剂1的制备在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5mmol)慢慢滴加到溶有等当量配体L(4mmol)和CpTiCl3(4mmol)的二氯甲烷混合溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应18小时。浓缩后过滤，在滤液上层慢慢注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色微晶出现，产率60％。
实施例2催化剂2的制备在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5mmol)慢慢滴加到溶有等当量配体L(4mmol)和CpTiCl3(4mmol)的二氯甲烷混合溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应25小时。浓缩后过滤，在滤液上层慢慢注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色微晶出现，产率47％。
实施例3催化剂3的制备在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5mmol)慢慢滴加到溶有等当量配体L(4mmol)和CpTiCl3(4mmol)的二氯甲烷混合溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应20小时。浓缩后过滤，在滤液上层慢慢注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色，棕黄固体粉末产生，产率51％。
实施例4催化乙烯聚合反应
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例1催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度30℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为2.29×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为7.02×105。
实施例5催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例1催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度50℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为1.51×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为4.10×105。
实施例6催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例1催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度70℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为0.83×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为2.66×105。
实施例7催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度10℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为0.56×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为5.90×105。
实施例8催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度30℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为2.57×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为7.68×105。
实施例9催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度50℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为2.12×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为4.98×105。
实施例10催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度70℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为1.16×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为4.12×105。
实施例11催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 1.3mL，Al/Ti＝1000，乙烯压力1atm，反应温度50℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为0.68×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为5.36×105。
实施例12催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 4mL，Al/Ti＝3000，乙烯压力1atm，反应温度50℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为1.67×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为3.96×105。
实施例13催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 5.3mL，Al/Ti＝4000，乙烯压力1atm，反应温度70℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为1.35×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为3.23×105。
实施例14催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力6atm，反应温度70℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为1.23×106gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为9.38×105。
实施例15催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例15催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度30℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为0.64×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为8.74×105。
实施例16催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例3催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度50℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为0.44×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为6.50×105。
实施例17催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例3催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度70℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为0.31×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为5.98×105。
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于表达式为C5H5TiLCl2，其中，配体L＝2-(2′-benzoxazolyl)-ArO-，这里，ArO-为C6H4O-(1)，6′-MeC6H3O-(2)，或6′-tBu-4′-MeC6H2O-(3)，具体结构如下
2.一种如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下在低温-78℃下，将4.5～6.5mmol三乙胺滴加到溶有4～6mmol等当量配体L和4～6mmol CpTiCl3的二氯甲烷混合溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应18-25小时，浓缩后过滤，在滤液上层逐渐注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色微晶出现，即为所需催化剂。
3.一种如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合中的应用，其特征在于具体步骤如下乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷1.0～3.0mL，催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，Al/M＝1000～4000，M为Ti催化剂，乙烯压力1～6atm，反应温度10～70℃，反应0.5～1.0小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。
全文摘要
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体为一种新型烯烃聚合催化剂及其制备方法和发明。该催化剂表达式为C
文档编号C08F4/642GK101050249SQ200710040020
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月26日 优先权日2007年4月26日
发明者金国新, 陈凤太 申请人:复旦大学