专利名称：聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用溶剂回收新方法
技术领域：
本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用溶剂回收方法，属于高分子材料合成领域。 冃豕汉不
众所周知，聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是对苯二胺和对苯二甲酰氯在N-甲基吡咯 烷酮(NMP)和氯化钙(CaCl2)溶剂体系中经过低温溶液縮聚反应而制行，在制备PPTA的 过程中，需使用大量的NMP，而且对其要求极为苛刻(含水量低于100ppm)，是否能够较理 想地回收NMP是PPTA能否产业化的关键因素之一。因此，该领域的科研人员也相继提了不 同的方法进行NMP的回收。
CN95102183.4公开了一种合成PPTA聚合溶剂回收的方法，提出将聚合得到的縮聚物减 压蒸馏，冷凝溶剂经缚酸剂中和后，过滤回收溶剂再利用NMP。该方法存在以下几方面的问 题(l)聚合物经减压中和处理后，聚合体中的盐将难以洗净，PPTA产品中的灰分较高；(2) NMP在酸性条件下经蒸馏过程，易分解，大大降低NMP的回收率；(3)回收的NMP不能 符合PPTA的聚合要求(符合纺丝要求的聚合体的相对比浓对数粘度应在5.5dl/g以上)。
CN200610037771.3提出了将聚合反应产物用中和剂中和至中性，再加去离子水或回收水 洗涤PPTA，然后过滤，收集过滤液、洗涤液，再进行脱水、脱盐、粗馏、精馏、提纯回收溶 剂循环利用。该方法的优点在于将含有溶剂的洗涤液与产品PPTA先行分开再进行回收溶剂 操作，避免了溶剂NMP的分解，回收溶剂的纯度达到99.5%，回收率达91%，水分低于100 ppm，完全符合PPTA的聚合要求，但该方法对于产业化而言还存在连续程度不够，脱水、脱 盐效率较低，能耗较高，且回收率偏低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效率、高收率、高品质、低能耗的PPTA聚 合用溶剂回收的新方法，以弥补现有技术的不足和缺陷，进一步降低PPTA的生产成本，减 少环境污染。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是 一种PPTA聚合用溶剂回收新方 法，其工艺流程如附图
l所示，包括以下步骤(1)将低温溶液縮聚反应制得的聚合体用去 离子水洗涤后，洗涤液用中和剂进行中和处理；(2)中和液经过两级薄膜蒸发器脱盐；(3) 溶剂NMP和水则以混合气态直接进入粗馏塔进行粗蒸馏；(4)脱去大部份水的NMP进入精 馏塔以进一步提高NMP的纯度；(5)高纯度的NMP再经过纯化处进一步降低NMP中的微 量水分。最终得到完全符合PPTA聚合要求的NMP，且回收率达到96%以上。
作为优选的技术方案所述的对洗涤液进行中和处理的中和剂可选用碱金属或碱土金属的碳酸盐、氧化物或氢 氧化物，考虑到回收体系中组份的简单化，优选碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙。
所述的两级薄膜蒸发器中，第I级薄膜蒸发器，控制其绝对压强为0.1 3.0Pa，温度为 9(M20。C。
所述的两级薄膜蒸发器中，第1I级薄膜蒸发器，带有强制刮板，控制其绝对压强为 0.1 1.0Pa，温度为150 200°C。
所述的从薄膜蒸发器顶部出来的轻组分NMP和水以混合气态形式直接进入粗馏塔的中 部进行粗蒸馏，避免了冷凝再汽化过程，大大降低了能耗。
所述的NMP和水混合气体进入粗馏塔中粗蒸馏脱去其中的大部份的水分，控制其绝对 压强为0.1 3.0Pa，温度为70 B0。C。
所述的脱去大部份水的NMP进入精馏塔以进一步提高NMP的纯度，控制其绝对压强为 0.1 3.0Pa，温度为70 130。C。
所述的经精馏处理的高纯度的NMP再经过纯化处进一步降低NMP中的微量水分，控制 纯化塔绝对压强为0.1 3.0Pa，温度为70 130°C。
本发明的优点在于(1) PPTA聚合用溶剂回收过程连续化程度高；(2)对洗涤液中和后 进行再处理，NMP不易分解；(3)脱水、脱盐一步完成，且NMP和水以混合气体的形式直 接进入粗馏塔的中部，避免了 NMP和水的冷凝再汽化过程，大大降低了能耗；(4)回收率 高，达到96%以上；(5)回收得到的溶剂NMP产品质量高，纯度高于99.5%，含水量低于 100ppm，完全符合PPTA聚合的要求。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。 实施例1
含18%NMP、 3% CaCl2的中和水洗液，从贮罐中以50kg/hr的流速进入第I级薄膜蒸发 器，控制其绝对压强为1.0 1.5KPa，温度为100 120°C，大部份NMP和水汽化后直接进入粗 馏塔中部，其重组份进入第II级薄膜蒸发器，控制其绝对压强为0.5 1.0Pa，温度为150 180 °C，其轻组份也以气态进入粗馏塔中部，控制粗馏塔内绝对压强为1.0 2.0Pa，温度为70 130 。C，去除溶剂中绝大部份水后，进入精馏塔脱去丽P中的少量水量，提高丽P的纯度，控制 塔内绝对压强为1.0~1.5Pa，温度为70~130°C，再经过纯化塔进一步降低NMP中的微量水分含 量后，进入最终NMP的接受罐中，接收丽P的流量为8.7kg/hr，即NMP的回收率达96.7%， 测得NMP纯度为99.9%，水分含量为56 ppm。用回收的NMP进行连续低温溶液縮聚反应制 备PPTA，制得PPTA的平均相对比浓对数粘度为6.3dl/g，完全符合PPTA的纺丝要求。实施例2
含18%NMP、 3% CaCl2的中和水洗液，从贮罐中以40kg/hr的流速进入第I级薄膜蒸发 器，控制其绝对压强为1.0 1.5KPa，温度为100~120°C，大部份NMP和水汽化后直接进入粗 馏塔中部，其重组份进入第II级薄膜蒸发器，控制其绝对压强为0.5~1.0Pa，温度为150-180 °C，其轻组份也以气态进入粗馏塔中部，控制粗馏塔内绝对压强为1.0 2.0Pa，温度为70 130 °C，去除溶剂中绝大部份水后，进入精馏塔脱去丽P中的少量水量，提高NMP的纯度，控制 塔内绝对压强为1.0 1.5Pa,温度为70 13(TC，再经过纯化塔进一歩降低NMP中的微量水分含 量后，进入最终NMP的接受罐中，接收丽P的流量为6.99kg/hr，即NMP的回收率达97.1%， 测得NMP纯度为99.9%，水分含量为28 ppm。用回收的NMP进行连续低温溶液縮聚反应制 备PPTA，制得PPTA的平均相对比浓对数粘度为6.9dl/g，完全符合PPTA的纺丝要求。 实施例3
含18%NMP、 3% CaCl2的中和水洗液，从贮罐中以55kg/hr的流速进入第I级薄膜蒸发 器，控制其绝对压强为1.0 1.5KPa，温度为100~12(TC，大部份NMP和水汽化后直接进入粗 馏塔中部，其重组份进入第II级薄膜蒸发器，控制其绝对压强为0.5~1.0Pa，温度为150~180 °C，其轻组份也以气态进入粗馏塔中部，控制粗馏塔内绝对压强为1.0 2.0Pa，温度为70 130 °C，去除溶剂中绝大部份水后，进入精馏塔脱去丽P中的少量水量，提高陋P的纯度，控制 塔内绝对压强为1.0~1.5Pa，温度为70 13(TC，再经过纯化塔进一歩降低丽P中的微量水分含 量后，进入最终丽P的接受罐中，接收丽P的流量为9.53kg/hr，即NMP的回收率达96.3%， 测得NMP纯度为99.9%，水分含量为54 ppm。用回收的NMP进行连续低温溶液縮聚反应制 备PPTA，制得PPTA的相对比浓对数粘度为6.5dl/g，完全符合PPTA的纺ii要求。
权利要求
1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺(以下简称对位芳纶或PPTA)聚合用溶剂回收的新方法。其特征在于将低温溶液缩聚反应制得的聚合体用去离子水洗涤后，对洗涤液进行中和处理，中和液经过两级薄膜蒸发器脱盐后，溶剂NMP和水则以混合气态直接进入粗馏塔粗蒸馏，再经过精馏及纯化，即得到完全符合PPTA聚合要求的NMP，且回收率达到96％以上。
2. 根据权利要求1所述的一种PPTA聚合用溶剂回收的新方法，其特征在于所述的对洗涤液 进行中和处理的中和剂可选用碱金属或碱土金属的碳酸盐、氧化物或氢氧化物。
3. 根据权利要求1和2所述的一种PPTA聚合用溶剂回收的新方法，其特征在于所述的中和 剂优先选用碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙。
4. 根据权利要求1所述的一种PPTA聚合用溶剂回收的新方法，其特征在于所述的第I级薄 膜蒸发器，控制其绝对压强为0.1 3.0Pa，温度为90 12(TC。
5. 根据权利要求l、 4所述的一种PPTA聚合用溶剂回收的新方法，其特征在于所述的第II 级薄膜蒸发器，带有强制刮板，控制其绝对压强为0.1 1.0Pa，温度为150~200°C。
6. 根据权利要求1、 4、 5所述的一种PPTA聚合用溶剂回收的新方法，其特征在于所述的从 薄膜蒸发器顶部出来的轻组分NMP和水以混合气态形式直接进入粗馏塔的中部。
7. 根据权利要求1、 6所述的一种PPTA聚合用溶剂回收的新方法，其特征在于所述的NMP 和水混合气体进入粗馏塔中粗蒸馏脱去其中的大部份的水分，控制其绝对压强为 0.1~3.0Pa，温度为70 130°C。
8. 根据权利要求l、 7所述的一种PPTA聚合用溶剂回收的新方法，其特征在于所述的脱去 大部份水的NMP进入精馏塔以进一步提高NMP的纯度，控制其绝对压强为0.1 3.0Pa， 温度为70~130°C。
9. 根据权利要求l、 8所述的一种PPTA聚合用溶剂回收的新方法，其特征在于所述的经精 熘处理的高纯度的NMP再经过纯化处进一步降低NMP中的微量水分，控制纯化塔绝对 压强为0.1 3.0Pa，温度为70 130。C。
全文摘要
本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺(以下简称对位芳纶或PPTA)聚合用溶剂回收新方法。低温溶液缩聚反应制得的PPTA聚合体中含有大量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)和一定量的氯化钙(CaCl<sub>2</sub>)，用去离子水进行多次洗涤后，收集PPTA聚合体进入干燥系统，洗涤液则进行中和处理后进入溶剂回收系统的中和液贮罐。中和液经过两级薄膜蒸发器脱去聚合反应加入的及中和反应生成的CaCl<sub>2</sub>，水和NMP则以混合气态从薄膜蒸发器的顶部进入粗馏塔的中部经蒸馏脱去大部分的水分，再经过精馏及纯化进一步提高NMP的纯度及降低NMP中的微量水分，得到的NMP纯度在高于99.5％，含水量低于100ppm，完全符合PPTA聚合的要求。通过该工艺进行PPTA聚合用溶剂回收，NMP的回收率在96％以上，有利于进一步降低成本，为对位芳纶的产业化提供了可靠的保障。
文档编号C08J11/02GK101289548SQ20071003949
公开日2008年10月22日 申请日期2007年4月16日 优先权日2007年4月16日
发明者刘兆峰, 盛 叶, 周助胜, 尤秀兰, 曹煜彤 申请人:常熟市贝斯特皮革有限公司;上海艾麦达化纤科技有限公司