一种利用羟基氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用羟基氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法包括以下步骤，将羟基氨溶于有机溶剂中，与氟磺酰氯或氟硫酸进行磺酰胺反应，得到式ⅱ所示的双氟磺酰胺氧磺酰氟，其经还原为式iii所示的双氟磺酰亚胺；所得到的双氟磺酰亚胺，在无水溶剂条件下，与树脂锂进行离子交换得到最终产物双氟磺酰胺锂盐；该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。
【专利说明】
-种利用哲基氨制备双氣横醜亚胺裡盐的方法
技术领域
[0001] 本发明属于裡离子电池电解质技术领域，尤其设及一种利用径基氨制备双氣横酷 亚胺裡盐的方法。
【背景技术】
[0002] 双氣横酷亚胺裡化iN(S化F)2，W下简称LiFSI)是一个具有广泛应用前景的电解液 物质，LiFSI的导电率适宜，且热稳定性、电化学稳定性高;发生副反应概率小，不会产生HF 等腐蚀性气体，是当今裡离子二次电池电解液中不可缺少的高新技术类产品。随着裡电行 业的不断发展，其市场需求必将越来越大，有可能成长为辅盐类裡盐化合物中的明星产品。
[0003] 双氣横酷氨裡盐的W往合成方法主要W氨水，锭盐或者氨气作为氨的来源，其后 加入氯氣横酷或氣硫酸等合成出双氯横酷胺，然后进行氣化和裡化反应所得双氣横酷氨裡 盐，此类方法有W下几点缺点：1)在工业化大量生产过程中，氨的准确量是很难定型的过多 过少促使生成不必要的副产物，2)大量使用氨气时，在不同溫度和压力下很容易引起爆炸 使得安全问题一直为隐患。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种利用径基氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，该方法原料廉价易 得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易提纯，适合于国 内大量生产化。
[0005] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是运样的，一种利用径基氨制备双 氣横酷亚胺裡盐的方法，包括W下步骤：
[0006] A将式i所示的径基氨溶于有机溶剂中，与氯氣横酷或氣硫酸进行横酷胺反应，得 到式?所示的双氣横酷胺氧横酷氣；
[0007] Β将步骤A所得的式?所示的双氣横酷胺氧横酷氣溶于有机溶剂中，加入还原剂， 经还原后，得式iii所示的双氣横酷氨；
[000引C将步骤B得到的双氣横酷氨，在有机溶剂条件下，与树脂裡进行离子交换得到最 终产物双氣横酷亚胺裡盐；
[0009]
[0010] 上述制备方法中设及的具体反应式如下式所式；
[0011]
[0012] 所述的径基氨与氯氣横酷或氣硫酸进行横酷胺反应的具体过程为将径基氨溶于 有机溶剂，加入碱性催化剂，降溫至-20~-10°c后，向其中滴加氯氣横酷，整个滴加过程中 保持反应溫度为-20~-10°C，滴加完毕后升溫至20~35°C，继续反应24~36h，所得的反应 溶液经减压蒸馈除去有机溶剂后，萃取收集有机相，收集的有机相再经干燥除去水、减压蒸 馈除去有机溶剂后得到式ii所示的双氣横酷胺氧横酷氣。
[0013] 径基氨与氯氣横酷或氣硫酸进行横酷胺反应所加入的碱性试剂为Ξ乙胺，二异丙 基乙胺，化晚，氨氧化钢，氨氧化钟，氨氧化裡，碳酸钟，碳酸钢，憐酸钟，憐酸钢或氨化钢，优 选为Ξ乙胺，碱性试剂的用量与径基氨的摩尔比为4.0~4.5:1，优选为4.0~4.2:1，进一步 优选为4.2~4.5:1;
[0014] 所述的径基氨与氯氣横酷或氣硫酸进行横酷胺反应的具体过程为将径基氨溶于 有机溶剂，降溫至-20~-10°C后，向其中滴加氣硫酸，整个滴加过程中保持反应溫度为-20 ~-10°C，滴加完毕后升溫至20~35°C，继续反应24~36h，所得的反应溶液经减压蒸馈除去 有机溶剂后，萃取收集有机相，收集的有机相再经干燥除去水、减压蒸馈除去有机溶剂后得 到式ii所示的双氣横酷胺氧横酷氣。
[0015] 步骤A中，所述的氯氣横酷或氣硫酸的用量与式i所示径基氨的摩尔比为3.5~ 4.0:1。
[0016] 步骤B的具体过程为将双氣横酷胺氧横酷氣溶于有机溶液中，降溫至-5~(TC后， 向其中加入还原剂，整个过程中保持反应溫度为-5~0°C，滴加完毕后升溫至20~35°C，继 续反应24~30h，所得的反应溶液经减压蒸馈除去溶剂后，萃取收集有机相，收集的有机相 再经干燥除去水、减压蒸馈除去有机溶剂后，重结晶得到式iii所示的双氣横酷亚胺。
[0017] 步骤B中，所加入还原剂为Ξ氯化铁，四氯化铁，Ξ氯化铁，Ξ氯化侣或Ξ氯化棚， 还原剂的用量与双氣横酷胺氧横酷氣的摩尔比为1.2~1.5:1。
[0018] 步骤C的具体过程为将双氣横酷胺和树脂裡分别溶于有机溶剂中，形成双氣横酷 胺溶液和树脂裡溶液，将树脂裡溶液降溫至0~5°C后，向其中滴加双氣横酷胺溶液，整个滴 加过程保持反应溫为〇°C~5°C，滴加完毕后，在保持溫度为(TC~5°C的情况下，继续反应8 ~lOh，反应完后，经过滤，滤液经减压蒸馈除去有机溶剂后，重结晶得到双氣横酷胺裡盐。
[0019] 其中，所述的树脂裡的用量与双氣横酷氨的质量比为1~5:1。
[0020] 其中，步骤C中所述的树脂裡为W树脂为原料合成的含有裡离子的树脂裡盐，优选 如式(1)所示的树脂裡，
[0021]
[0022]式（1)所示的树脂裡采用W下方法制备而成：向式(2)所示的树脂中加入溶剂有机 胺和脱乙酷化反应试剂，在微波照射下，进行脱乙酷化反应，制得树脂胺;然后将得到树脂 胺溶于有机溶剂中，与憐乙氧脂在碱性条件下反应得到式(2)所示的树脂裡； Γ00231
[0024] 所述的树脂裡的具体制备过程为将式(2)所示的树脂与催化剂溶于有机胺中，加 入脱乙酷化反应试剂，然后加入到密封玻璃管之中，在250-300W的微波照射下，升溫至50- 80°C，反应5-60min，所得反应溶液经过过滤后得到树脂胺;所得的树脂胺溶于有机溶剂中， 降溫至-5~0°C后，向其中缓慢滴加氯憐酸二乙脂，滴加速度为1~lOmL/min，整个滴加过程 中保持溫度在-5~0°C，滴加完毕后，在保持溫度为-5~(TC的条件下，继续反应8~lOh后， 加入氨氧化裡或者碳酸裡进行水解反应，所得的反应溶液经过滤后得到树脂裡。
[0025] 所述的脱乙酷化反应试剂为四下基氣化锭，四下基氯化锭，四下基漠化锭，四下基 舰化锭，舰化锭，氣化锭，漠化锭或氯化锭;脱乙酷化反应试剂的用量与树脂的质量比为0.8 ~1.5:1，优选0.8 ~1.3:1。
[0026] 所述的有机胺选自为甲基胺，已基胺，丙基胺，甲基二胺，已基二胺或丙基二胺，有 机胺的用量与树脂的质量比为4~6:1，优选为5~5.5:1，所述的氯憐酸二乙脂的用量与树 脂的质量比为3~5:1，优选为3.5~5:1。
[0027] 上述的有机溶剂选自二氯甲烧，氯仿，四氨巧喃，甲苯，甲醇，乙醇，乙酸中的一种 或二种任意比例的混合物，上述各步骤中所使用的有机溶剂可W是同一种，也可W不同。
[0028] 有益效果:该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄危险 反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。
[0029] 说明书附图
[0030] 图1为本发明实施例7得到的双氣横酷胺的F-NMR图谱。
【具体实施方式】
[0031] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该 实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0032] 实施例1树脂裡的制备
[0033] 1)称取lOg如下式(2)所示的树脂，lOg漠化氨，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反应化，带反应完毕后，溫度降至室溫后过滤，用400mL 1M HC1 溶液进行洗涂，再次用400mL 1M化0田容液再次进行洗涂，最后用水500mL洗涂，干燥收集固 体得到5.3g树脂胺。
[0034] 2)将步骤1)所得的5.3g树脂胺溶于250mL四氨巧喃中，加入到Ξ口瓶中，加入过量 的6M氨氧化裡溶液125mL，溫度降至-5~0°C之后缓慢滴加氯憐酸二乙脂17.8mL，滴加速度 为1.5mL/min，整个滴加过程，保持溫度为-5°C~0°C，滴加完毕后，溫度升至为50°C~60°C 情况下，继续反应化，待反应完毕后，溫度降至室溫，过滤，用少量乙醇洗涂Ξ次，干燥收集 得到6.7g树脂胺裡盐，收率不计。
[0035]
[003引实施例2树脂裡的制备
[0039] 1)称取lOg如下式(2)所示的树脂，lOg漠化氨，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反应化，带反应完毕后，溫度降至室溫后过滤，用400mL 1M HC1 溶液进行洗涂，再次用400mL 1M化0田容液再次进行洗涂，最后用水500mL洗涂，干燥收集固 体得到5.3g树脂胺。
[0040] 2)将步骤1)所得的5.3g树脂胺溶于250mL四氨巧喃中，加入到Ξ 口瓶中，加入过量 的6M碳酸裡溶液150mL，溫度降至-5 °C~0 °C之后缓慢滴加氯憐酸二乙脂17.8mL，滴加速度 为1.5mL/min，整个滴加过程，保持溫度为-5°C~0°C，滴加完毕后，溫度升至为50°C~60°C 情况下，继续反应lOh，待反应完毕后，溫度降至室溫，过滤，用少量乙醇洗涂Ξ次，干燥收集 得到6. Ig树脂胺裡盐，收率不计。
[0041]
[0042] 上述制备方法中所设及的具体反应式如下式所示
[0043]
[0044] 实施例3
[0045] 称取33g径基氨和Ξ乙胺627.6mL溶于二氯甲烧1500mL后，加入到Ξ口瓶中，溫度 降至-20°C之后缓慢滴加氯氣横酷292. ImL，滴加速度5mL/min，整个滴加反应溫度保持在- 10°C~-20°C，滴加完毕后升溫至35°C，继续反应36h，待反应完毕，加入2000mL蒸馈水进行 萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS〇4对其进行干燥，过滤，减压蒸馈除去有机溶剂得 到268g双氣横酷胺氧横酷氣，收率(W径基氨计)为96 %。
[0046] 实施例4
[0047] 称取3：3g联氨和二异丙基乙胺696.8mL溶于二氯甲烧1500mL后，加入到Ξ 口瓶中， 溫度降至-20°C之后缓慢滴加氯氣横酷255.6mL，滴加速度为3血/min，整个滴加反应溫度保 持在-20°C~-10°C，滴加完毕后升溫至35°C，继续反应36h，待反应完毕，加入2000mL蒸馈水 进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS〇4对其进行干燥，过滤，减压蒸馈除去有机溶 剂得到265g双氣横酷胺氧横酷氣，收率(W径基氨计)为95 %。
[004引实施例5
[0049] 称取3：3g联氨溶于二氯甲烧1500mL后，加入到Ξ口瓶中，溫度降至-20°C之后缓慢 滴加氣硫酸218.3mL，滴加速度为3.5mL/min，整个滴加反应溫度保持在-20°C~-10°C，滴加 完毕后升溫至35 °C，继续反应4她，待反应完毕，加入2000mL蒸馈水进行萃取，收集有机相 后，向有机相中加入MgS04对其进行干燥，过滤，减压蒸馈除去有机溶剂得到262g双氣横酷 胺氧横酷氣，收率(W径基氨计)为94 %。
[00加]实施例6
[0化1] 称取3：3g联氨溶于二氯甲烧1500mL后，加入到Ξ口瓶中，溫度降至-2(TC之后缓慢 滴加氣硫酸228.7mL，滴加速度为3.5mL/min，整个滴加反应溫度保持在-20~-10°C，滴加完 毕后升溫至35°C，继续反应4她，待反应完毕，加入2000mL蒸馈水进行萃取，收集有机相后， 向有机相中加入MgS04对其进行干燥，过滤，减压蒸馈除去有机溶剂得到262g双氣横酷胺氧 横酷氣，收率(W径基氨计)为93 %。
[0化2] 实施例7
[0053]称取实施例3所制备的2?双氣横酷胺氧横酷氣溶于1500mL四氨巧喃后，加入到Ξ 口瓶之中，缓慢加入15.5g^氯化铁，反应时间为24h，待反应完毕减压蒸馈除去溶剂，加入 lOOOmL蒸馈水与lOOOmL二氯甲烧进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS化对其进行 干燥，过滤，减压蒸馈除去有机溶剂之后，加入正已烧lOOOmL重结晶得到16.5g双氣横酷胺， 收率(W双氣横酷胺氧横酷氣计)为91 %。
[0054]对得到的双氣横酷胺进行了核磁共振氣谱(F-NMR)分析，如图1所示，
[0化日]检测参数如下：
[0056] "F-NMR:o.-52.10(S，1F)
[0化7] 实施例8
[0058]称取称取实施例4所制备的2始双氣横酷胺氧横酷氣溶于1500mL四氨巧喃后，加入 到Ξ口瓶之中，缓慢加入19g四氯化铁，反应时间为36h，待反应完毕减压蒸馈除去溶剂，加 入lOOOmL蒸馈水与lOOOmL二氯甲烧进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS化对其进 行干燥，过滤，减压蒸馈除去有机溶剂之后，加入正已烧lOOOmL重结晶得到15.9g双氣横酷 胺，收率(W双氣横酷胺氧横酷氣计)为88 %。
[0化9] 实施例9
[0060]称取实施例5所制备的2?双氣横酷胺氧横酷氣溶于1500mL四氨巧喃后，加入到Ξ 口瓶之中，缓慢加入13.4g^氯化侣，反应时间为36h，待反应完毕减压蒸馈除去溶剂，加入 lOOOmL蒸馈水与lOOOmL二氯甲烧进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS化对其进行 干燥，过滤，减压蒸馈有机溶剂之后，加入正已烧lOOOmL重结晶得到16.：3g双氣横酷胺，收率 (W双氣横酷胺氧横酷氣计)为90 %。
[OOW] 实施例10
[0062] 称取实施例7所制备的8.7g双氣横酷胺溶于四氨巧喃500mL形成双氣横酷胺溶液， 称取8.7g实施例1所制备的的树脂裡溶于20mL四氨巧喃形成树脂裡溶液，加入到Ξ 口瓶中， 将其溫度降至-78°C之后，向其缓慢滴加双氣横酷胺溶液，滴加时间为化，整个滴加反应溫 度保持在-75°C~-78°C，滴加完毕后在-75°C~-78°C下继续反应化，带反应完毕后，快速直 接过滤反应液，滤出物用50mL四氨巧喃洗涂Ξ次，W便回收过量的树脂裡;收集到滤液经减 压蒸馈除去溶剂后，加入200mL乙酸室溫揽拌化后，过滤得到的固体经50mL乙酸洗涂Ξ次 后，得到5.2g双氣横酷胺裡盐，收率(W双氣横酷胺计)为57 %。
[0063] 实施例11
[0064] 称取实施例7所制备的4.8g双氣横酷胺溶于四氨巧喃150mL形成双氣横酷胺溶液， 称取4.8g实施例2所制备的的树脂裡溶于20mL四氨巧喃形成树脂裡溶液，加入到Ξ 口瓶中， 将其溫度降至-78°C之后，向其缓慢滴加双氣横酷胺溶液，滴加时间为化，整个滴加反应溫 度保持在-75°C~-78°C，滴加完毕后在-75°C~-78°C下继续反应化，带反应完毕后，快速直 接过滤反应液，滤出物用50mL四氨巧喃洗涂Ξ次，W便回收过量的树脂裡;收集到滤液经减 压蒸馈除去溶剂后，加入200mL乙酸室溫揽拌化后，过滤得到的固体经50mL乙酸洗涂Ξ次 后，得到2. Og双氣横酷胺裡盐，收率(W双氣横酷胺计)为43 %。
[0065] W上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用W限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种利用羟基氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于，包括以下步骤： A将式i所示的羟基氨溶于有机溶剂中，与氯氟磺酰或氟硫酸进行磺酰胺反应，得到式 ?所示的双氟磺酰胺氧磺酰氟； Β将步骤Α所得的式i所示的双氟磺酰胺氧磺酰氟溶于有机溶剂中，加入还原剂，经还 原后，得式iii所示的双氟磺酰亚胺； C将步骤B得到的双氟磺酰亚胺，在有机溶剂条件下，与树脂锂进行离子交换得到最终 产物双氟磺酰亚胺锂盐；2. 根据权利要求1所述的一种利用羟基氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于， i所示的羟基氨与氯氟磺酰进行磺酰胺反应的具体过程为将羟基氨溶于有机溶剂，加入碱 性试剂，降温至-20~-10°C后，向其中缓慢滴加氯氟磺酰，整个滴加过程中保持反应温度 为-20~-10°C，滴加完毕后升温至20~35°C，继续反应24~36h，所得的反应溶液经减压蒸 馏除去溶剂后，萃取收集有机相，收集的有机相再经干燥除去水、减压蒸馏除去有机溶剂后 得到式ii所示的双氟磺酰胺氧磺酰氟。3. 根据权利要求2所述的一种利用羟基氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于， 所述的碱性试剂为三乙胺，二异丙基乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸钾，碳 酸钠，磷酸钾，磷酸钠或氢化钠，碱性试剂的用量与如i所示的羟基氨的摩尔比为4.0~4.5: 1〇4. 根据权利要求1所述的一种利用羟基氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于， i所示的羟基氨与氟磺酸进行磺酰胺反应的具体过程为将羟基氨溶于有机溶剂，降温至-20 ~-10 °C后，向其中缓慢滴加氟硫酸，整个滴加过程中保持反应温度为-20~-10 °C，滴加完 毕后升温至20~35°C，继续反应24~36h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去溶剂后，萃取收 集有机相，收集的有机相再经干燥除去水、减压蒸馏除去有机溶剂后得到式ii所示的双氟 磺酰胺氧磺酰氟。5. 根据权利要求1所述的一种利用羟基氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于， 所述的氯氟磺酰或氟硫酸的用量与式i所示羟基氨的摩尔比为3.5~4.0:1。6. 根据权利要求1所述的一种利用羟基氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于， 步骤B的具体过程为将ii所示的双氟磺酰胺氧磺酰氟溶于有机溶液中，降温至-5~0°C后， 向其中加入还原剂，整个过程中保持反应温度为-5~0°C，滴加完毕后升温至20~35°C，继 续反应24~30h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去溶剂后，萃取收集有机相，收集的有机相 再经干燥除去水、减压蒸馏除去有机溶剂后，重结晶得到式iii所示的双氟磺酰亚胺。7. 根据权利要求1或5所述的一种利用羟基氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在 于，步骤B中，所加入还原剂为三氯化铁，四氯化钛，三氯化钛，三氯化铝或三氯化硼，还原剂 的用量与双氟磺酰胺氧磺酰氟的摩尔比为1.2~1.5:1。8. 根据权利要求1所述的一种利用羟基氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于， 步骤C的具体过程为将双氟磺酰胺和树脂锂分别溶于有机溶剂中，形成双氟磺酰胺溶液和 树脂锂溶液，将树脂锂溶液降温至0~5°C后，向其中滴加双氟磺酰胺溶液，整个滴加过程保 持反应温为〇°C~5°C，滴加完毕后，在保持温度为0°C~5°C的情况下，继续反应8~10h，反 应完后，反应完后，经过滤，滤液经减压蒸馏除去有机溶剂后，重结晶得到双氟磺酰胺锂盐。9.根据权利要求1所述的一种利用羟基氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，其特征在于， 所述的树脂的结构如式（1)所示，其采用以下方法制备而成：向式(2)所示的树脂中加入溶 剂有机胺和脱乙酰化反应试剂，在微波照射下，进行脱乙酰化反应，制得树脂胺;然后将得 到树脂胺溶于有机溶剂中，与磷乙氧脂在碱性条件下反应得到式(1)所示树脂锂；
【文档编号】C08F8/44GK105948001SQ201610287270
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】金国范, 金峰, 王凯, 张艳, 张慧, 李柳斌
【申请人】南京远淑医药科技有限公司