壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的制备方法及其应用。本发明首先将壳聚糖在稀酸中溶胀，然后加入去离子水使其充分溶解，再采用逐步加药法或一次加药法将活性剂1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐、保护剂N-羟基丁二酰亚胺、反应单体还原型谷胱甘肽加入到反应容器中混合均匀，将反应体系调节至合适的pH值，使反应在一定的反应温度下进行，得到液体状态的聚合产物；将其应用于处理水体中的Cr6+离子、Hg2+离子时，取得了较好的处理效果。本发明制备工艺简单，所制备产物可用于重金属废水处理行业。
【专利说明】壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子化合物的制备及环保工程【技术领域】，具体涉及一种壳聚糖-还 原型谷胱甘肽聚合物的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 当前我国处于经济的快速发展阶段，随之而来的水环境问题也日益突出。尤其随 着矿产开发、机械加工等工业的快速发展，使得大量重金属进入水体，对水环境造成严重的 污染。因此水环境中的重金属去除是水处理领域近几年研究的重点。在众多的水处理工艺 当中，絮凝工艺具有处理过程简单、操作方便、处理成本低等诸多优点，是处理含重金属废 水的重要方法之一，其中絮凝效果的好坏主要取决于絮凝剂的种类、性质，而现行的絮凝剂 通常仅用于去除原水中的胶体颗粒物质，对水环境中小尺度的重金属离子去除效果不好， 因此，如果制备出能够有效去除水中重金属离子的絮凝剂，意义重大。
[0003] 当前絮凝剂种类众多，性质差异较大。最新研究表明，常规单一的絮凝剂有时无法 满足处理的需要，而复合絮凝剂的处理效果常常优于单一絮凝剂。根据配位化学理论知识 可知，含有N、0和S的絮凝剂对重金属离子具有优良的去除能力，因为重金属离子一般属于 软酸或中间酸，而有机硫化物和胺类则属于软碱或中间碱，根据软硬酸碱理论，它们两者易 结合成稳定的络合物。因此如果将针对重金属的强配位基团引入絮凝剂中，制备出去除重 金属效果较好的絮凝剂，具有重要的实际意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于制备一种去除重金属离子效果较好的絮凝剂，提供一种引 入强配位基团巯基的壳聚糖-谷胱甘肽聚合物的制备方法，该方法步骤简单，易于工业化 生产。
[0005] 本发明方法包括如下顺序的步骤：
[0006] (1)室温下，将壳聚糖加入到反应容器中，加入稀酸使壳聚糖溶胀；其中，稀酸可 以或是盐酸或是醋酸，其浓度控制在〇. 5?2.Omol/L之间；
[0007] (2)再加入去离子水促进壳聚糖充分溶解，且壳聚糖与水的质量比控制在1 :50? 100之间；
[0008] (3)将活性剂1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐、保护剂N-羟基丁 二酰亚胺或N-羟基硫代琥珀酰亚胺、反应单体还原型谷胱甘肽加入到反应容器中混合均 匀；
[0009] (4)调节反应体系的pH值，使溶液的pH值控制在2?10之间；
[0010] (5)将反应容器置于水浴锅中加热或磁力搅拌器上，将反应温度控制在5?50°C; 水浴加热过程中采用机械搅拌的方式促进其充分反应，如在磁力搅拌器上反应，则在反应 容器中加入搅拌子；或者将反应容器置于微波反应器中，利用微波效应促进反应的进行，在 微波反应器中反应1?l〇min后，将其转入水浴锅中或磁力搅拌器上，温度控制在5?50°C 范围内，水浴加热过程中采用机械搅拌的方式促进其充分反应，如在磁力搅拌器上反应，则 在反应容器中加入搅拌子；其中，机械搅拌或磁力搅拌子控制其转速50?300r/min范围 内，反应时间为〇. 5?24h;
[0011] (6)反应结束后，得到液体产物即是壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物。
[0012] 具体的，步骤（1)中，所述壳聚糖的纯度级别为优级纯、分析纯、化学纯和生物级 中的一种，其脱乙酰度在55?100%之间；步骤（3)中，壳聚糖单体和还原型谷胱甘肽的摩 尔比为10?90 :90?10。
[0013] 具体的，步骤（3)中，将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐、N-羟基 丁二酰亚胺、还原型谷胱甘肽分别溶解后依次加入到反应容器中；或者将1-乙基-3_(3-二 甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、还原型谷胱甘肽混合均匀后一次性加 入到反应容器中；其中，1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐与N-羟基丁二酰 亚胺的摩尔比为10?90 :90?10。
[0014] 具体的，步骤（5)中，微波功率控制在20?100W之间。
[0015] 本发明的目的之二在于提供上述方法制备的壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的 应用，即将液体产物配成溶液或直接用于去除水环境中的重金属Cr6+离子、Hg2+离子。
[0016] 本发明方法制备的絮凝剂相比于现有的重金属捕集剂，本发明的有益效果体现 在：
[0017] (1)本发明制备方法采用的两种反应原料都属于绿色环保型，其本身对环境及人 体没有副作用，因此所合成的絮凝剂也是一种绿色环保型絮凝剂。
[0018] (2)本发明的反应条件中合成温度的范围较广，因此在常温下也能够得到聚合产 物，符合当前的节能减排政策。
[0019] (3)所制备壳聚糖-谷胱甘肽絮凝剂对重金属离子有很好的去除效果。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。
[0021] 实施例1 :
[0022] (1)室温下，反应容器中加入壳聚糖单体0. 60g，加入3.OmL的lmol/L的盐酸溶液 使壳聚糖充分溶胀；
[0023] (2)再加入50.OmL的去离子水充分溶解；
[0024] (3)室温下，依次取1-乙基-3-(3_二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐0.5(^、^羟 基丁二酰亚胺0. 50g、还原型谷胱甘肽0. 04g，分别用5.OmL的去离子水充分溶解，依次加入 壳聚糖溶液中，将溶液混合均匀；
[0025] (4)将反应体系的pH值调节至5. 0 ;
[0026](5)反应的温度控制在32°C，水浴加热；
[0027] (6)在水浴加热的同时，持续机械搅拌反应3h，转速为210r/min;
[0028] (7)反应结束后，得到液体产物即为壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物。
[0029] 实施例2 :
[0030] (1)室温下，反应容器中加入壳聚糖单体0? 60g，加入3.OmL的lmol/L的盐酸溶液 使壳聚糖充分溶胀；
[0031] (2)再加入50.OmL的去离子水充分溶解；
[0032] (3)室温下，依次取1-乙基-3-(3_二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐0.5(^、^羟 基丁二酰亚胺0. 50g、还原型谷胱甘肽0. 04g放入同一烧杯中，用15.OmL的去离子水充分溶 解，再加入到壳聚糖溶液中，将溶液混合均匀；
[0033] (4)将反应体系的pH值调节至5. 0;
[0034] (5)将反应容器置于微波反应器中，控制微波功率为20W，反应lmin后取出；
[0035] (6)将反应容器置于水浴锅中，温度控制在35°C;
[0036] (7)在水浴加热的同时，持续机械搅拌反应5h，转速为200r/min;
[0037] (8)反应结束后，得到液体产物即为壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物。
[0038] 将本发明产物用于对水中Cr6+离子、Hg2+离子的去除过程如下：
[0039] 首先，分析待处理水中Cr6+离子、Hg2+离子的含量；
[0040] 其次，根据水中Cr6+离子、Hg2+离子的含量计算絮凝剂壳聚糖-谷胱甘肽的反应 量，水中所含投加的絮凝剂壳聚糖-谷胱甘肽的量为8. 0?60.OmL/L。
[0041] 第三，去除过程为：
[0042] (1)将含有Cr6+离子、Hg2+离子的水输送至反应器中，按上述反应比例，通过加药 管向反应器中投加絮凝剂壳聚糖-谷胱甘肽；同时，启动搅拌器将上述水体和所述絮凝剂 充分搅拌，（以300r/min的速度搅拌2分钟，然后再以60r/min的速度搅拌6分钟），通过 絮凝剂的絮凝作用从而使水环境当中的Cr6+离子、Hg2+离子浓度下降40%以上。
[0043] (2)将步骤（1)处理的水体，静置1?10h;通过絮凝沉降作用使水中絮凝剂壳聚 糖-谷胱甘肽及其吸附物沉降到底部。
[0044] 表一是应用本发明实施例产物去除水中Cr6+离子、Hg2+离子的实验数据表：
[0045]表一
[0046]
【权利要求】
1. 一种壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的制备方法，其特征在于包括如下顺序的步 骤： (1) 室温下，将壳聚糖加入到反应容器中，加入稀酸使壳聚糖溶胀；其中，稀酸可以或 是盐酸或是醋酸，其浓度控制在0. 5?2. Omol/L之间； (2) 再加入去离子水促进壳聚糖充分溶解，且壳聚糖与水的质量比控制在1 :50?100 之间； (3) 将活性剂1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐、保护剂N-羟基丁二酰 亚胺或N-羟基硫代琥珀酰亚胺、反应单体还原型谷胱甘肽加入到反应容器中混合均匀； (4) 调节反应体系的pH值，使溶液的pH值控制在2?10之间； (5) 将反应容器置于水浴锅中加热或磁力搅拌器上，将反应温度控制在5?50°C;水浴 加热过程中采用机械搅拌的方式促进其充分反应，如在磁力搅拌器上反应，则在反应容器 中加入搅拌子；或者将反应容器置于微波反应器中，利用微波效应促进反应的进行，在微波 反应器中反应1?lOmin后，将其转入水浴锅中或磁力搅拌器上，温度控制在5?50°C范围 内，水浴加热过程中采用机械搅拌的方式促进其充分反应，如在磁力搅拌器上反应，则在反 应容器中加入搅拌子；其中，机械搅拌或磁力搅拌子控制其转速50?300r/min范围内，反 应时间为〇. 5?24h ; (6) 反应结束后，得到液体产物即是壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物。
2. 根据权利要求1所述壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的制备方法，其特征在于：步 骤（1)中，所述壳聚糖的纯度级别为优级纯、分析纯、化学纯和生物级中的一种，其脱乙酰 度在55?100 %之间；步骤（3)中，壳聚糖单体和还原型谷胱甘肽的摩尔比为10?90: 90 ?10。
3. 根据权利要求1所述壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的制备方法，其特征在于：步 骤（3)中，将1-乙基-3- (3-二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、还原型谷 胱甘肽分别溶解后依次加入到反应容器中；或者将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基）碳化亚 胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、还原型谷胱甘肽混合均匀后一次性加入到反应容器中；其 中，1-乙基-3- (3-二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐与N-羟基丁二酰亚胺的摩尔比为10? 90 :90 ?10。
4. 根据权利要求1所述壳聚糖-还原型谷胱甘肽聚合物的制备方法，其特征在于：步 骤（5)中，微波功率控制在20?100W之间。
5. -种如权利要求1所述方法制备的壳聚糖与谷胱甘肽聚合物的应用，其特征在于： 将液体产物配成溶液或直接用于去除水环境中的重金属Cr6+离子、Hg2+离子。
【文档编号】C02F1/56GK104387503SQ201410765311
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】张鹏, 张伟, 任伯帜, 朱国成, 丁文杰 申请人:湖南科技大学