高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于吸附剂合成领域，更具体地说，涉及一种高效选择重金属离子的表面 印迹壳聚糖微球及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 工业废水中与重金属离子共存的高浓度无机盐会因位点竞争效应而严重削弱吸 附剂对目标离子的去除效率，如何从高盐废水中选择性分离回收重金属离子具有重要的环 境和经济意义，同时对具有高效分离性能的功能材料提出了迫切需求。螯合吸附剂利用固 定在基体上的配位功能基与重金属离子的亲和性差异可实现对目标离子的选择性吸附分 离。然而，目前的研究多集中于优化修饰方法来调控引入功能基的种类和数量，难以进一步 提升对目标离子的识别分离能力，而且常规螯合吸附材料如树脂，活性炭等制备成本较高， 难以大规模工业应用。因此，优化改性工艺，利用低价易得原料制备高选择性的廉价吸附剂 日益成为研究热点。
[0003] 吸附剂的选择性不仅与引入功能基的种类和数量有关，更与功能基在基体表面的 空间排列构型密切相关。离子印记技术是以目标离子为模板，与功能单体通过非共价键或 共价键结合，加入交联剂进行聚合，反应结束后洗脱印迹离子，制备在空间构型和结合位点 上与模板离子完全匹配的交联聚合物的一种新型技术。离子印迹聚合物具有极佳特异识别 能力，可高效准确分离富集目标离子。然而传统印迹技术具有模板离子难以除净，吸附传质 缓慢等缺点，表面离子印迹技术将功能单体和目标离子组装在基体表面，可有效规避传统 印迹技术的弊端。
[0004] 目前已报导的表面印记技术通常将功能单体和模板的预组装溶液与活化基体混 合，在惰性气体保护下，通过引发剂加热或光照引发交联聚合得到具有大量印迹空穴的表 面聚合层，如中国专利号为201010293780. 5,申请公开日为2011年3月30日的专利申请 文件公开了一种丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料的制备方法及应用，该方法以天然高分子 材料丝瓜络为支持体，在其表面修饰上铅离子印迹聚合物；主要技术特征是：按一定的比 例加入酰基化丝瓜络、铅-双硫腙配合物、4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二 异丁腈，在氯仿介质中，氩气除去氧，于50~70°C恒温水浴中反应18~24h，过滤洗涤。用 0. lOmol/L的HNO3溶液索氏萃取12h，以除去模板铅离子，洗涤干燥既得该材料，对铅离子 具有特异的识别能力。中国专利号为201310507906. 8,申请公开日为2014年2月26日的 专利申请文件公开了一种核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备方法，首先通过溶剂热 法合成单分散性的磁性四氧化三铁纳米球；其次，利用3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷对其表面进行乙烯基功能化修饰；最后，以乙腈为溶剂，四环素为模板分子，甲基丙烯酸 为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂单体，在乙烯基修饰 的四氧化三铁纳米球表面发生印迹聚合，索氏抽提模板分子，得到核壳式磁性表面印迹纳 米复合材料。中国专利号为201310739084. 6,申请公开日为2014年4月9日的专利申请文 件公开了一种磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法，该方法首先利用"共沉淀法"和"溶 胶-凝胶法"合成磁性Fe3O4OSiO2微球，并用酸处理以提高其表面羟基含量；然后利用"两 步法"将可聚合双键引入到Fe3O4OSiOjj球表面，即先利用氨基硅烷偶联剂将氨基接枝到 微球表面，再利用酸酐和氨基的反应生成双键；最后以Fe3O4OSiO2微球为载体，Zn(II)为模 板，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸和水杨醛肟为单体进行聚合反应，反应完 后洗去模板Zn (II)，得到在Fe3O4OSiO2微球表面大量分布Zn (II)印迹空穴的聚合物层。上 述三份对比文件均是在基体表面覆盖印迹聚合层来实现对目标物质的高选择性分离，但其 中吸附剂的合成操作复杂，条件苛刻，需添加众多剧毒辅助药剂等，并且未考虑预组装溶液 在基体表面的二次组装，即忽视了预组装配合物与基体表面功能基的相互作用，从而未得 到一种更稳定的表面空间构型，降低了对目标离子的识别能力。因此需要研发一种工艺条 件简单、环保的吸附材料制备方法。
[0005] 壳聚糖作为一种天然可再生资源，具有储量丰富，来源广泛，价格低廉，易于降解 和环境友好等特点，同时其骨架上带有丰富功能基，易于化学改性，是理想聚合物支持体。 聚乙烯亚胺（PEI)是一种水溶性富胺螯合剂，能与重金属离子形成稳定络合物。通过简单 新颖的吸附-后交联法在壳聚糖基体上固定对重金属离子具有超高分离性能的PEI表面印 迹聚合层来制备壳聚糖微球目前未见报道。
【发明内容】
[0006] 1.要解决的问题
[0007] 针对现有表面印迹吸附剂合成操作复杂，条件苛刻，需要众多剧毒辅助药剂，并且 忽视功能单体和模板离子的预组装配合物在活化基体表面的二次组装等问题，本发明提供 一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球及其制备方法，基于简单新颖的吸附-后 交联法来制备表面离子印迹壳聚糖微球，该新型吸附剂具有超高的重金属离子识别和分离 能力。
[0008] 2.技术方案
[0009] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0010] -种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备方法，其步骤为：
[0011] a.壳聚糖微球制备：将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中得到质量分数为2%~4% 的壳聚糖溶液，然后将该壳聚糖溶液滴入凝固浴中固化成球，过滤得到壳聚糖微球；其中， 乙酸溶液中乙酸的体积分数为2 %~8 % ;
[0012] b.羧基化壳聚糖微球制备：将步骤a中所得的壳聚糖微球置于氯乙酸钠水溶液 中，用碱溶液调节pH为8~14,油浴加热搅拌5~10h，制得氯甲基化壳聚糖微球；
[0013] c.表面负载型壳聚糖微球制备：制备聚乙烯亚胺水溶液，然后向其中加入重金属 盐溶液，常温振荡1~IOh形成稳定配合物制得预组装溶液，向预组装溶液中投加步骤b中 所得氯甲基化壳聚糖微球，于30~60°C条件下振荡吸附10~60h ;然后过滤出微球，并投 加到环氧氯丙烷溶液中进行后交联反应3~10h，制得表面负载型壳聚糖微球；
[0014] d.表面印迹壳聚糖微球制备：用EDTA溶液和碱溶液淋洗步骤c中所得的表面负 载型壳聚糖微球，转型制得表面印迹壳聚糖微球，冻干保存。
[0015] 优选地，所述的步骤a中的凝固浴为含有硫酸钠、氢氧化钠、三聚磷酸钠和焦磷酸 钠中一种或几种的乙醇与水的混合溶液。
[0016] 优选地，所述的步骤a中的凝固浴为含有氢氧化钠的乙醇水溶液，其中氢氧化钠 的质量分数为4%~16%，乙醇的体积分数为5%~40%。
[0017] 优选地，所述的步骤b中氯乙酸钠溶液的质量分数为2%~20%，油浴温度为 20~80°C ;所述碱溶液为NaOH溶液。
[0018] 优选地，所述的步骤c中的聚乙烯亚胺的分子量为7500~10000,聚乙烯亚胺与 重金属离子的摩尔比为（1~4) : 1 ;所述重金属盐为铜、镍、钴、镉、铅离子的硫酸、硝酸或氯 盐，其浓度为1~20mmol/L。
[0019] 优选地，所述的步骤c中的氯甲基化壳聚糖微球的投加量为20~50g/L，环氧氯丙 烧溶液的体积浓度为1 %~10%，后交联反应温度为20~80°C。
[0020] 优选地，所述的步骤d中EDTA溶液的质量浓度为4 %~20 %，所述的碱溶液为 0· 1 ~lmmol/L 的 NaOH 溶液。
[0021] -种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球，采用上述的方法制备得到。
[0022] 3.有益效果
[0023] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：
[0024] (1)本发明提出一种简单新颖的吸附-后交联法制备表面印迹吸附剂，充分考虑 功能单体和模板离子的预组装配体在活化基体表面的二次组装，所得印记空穴具有稳定空 间构型，可准确识别目