一种大孔介孔镍表面离子印迹聚合物的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及离子印迹聚合物制备技术领域，尤其涉及一种响应曲面法对大孔介孔 离子印迹聚合物的制备工艺优化方法，并应用于动态吸附分离水溶液中镍离子。
【背景技术】
[0002] 镍广泛应用于电镀、催化、电池以及功能材料等领域，镍的大量使用不仅加快了镍 资源的消耗也对生态环境造成了严重污染。与人体接触时，镍可以通过毛孔和皮脂腺进入 皮肤，从而导致肌肤过敏发炎，而镍过敏能无限期持续。因此，对环境中镍离子的及时吸附 分离是极其必要的。
[0003] 研究表明，多孔硅基材料是常用的吸附材料。多孔材料可以根据孔直径的大小分 为三类:孔径小于2nm的材料为微孔材料;孔径在2-50nm的材料为介孔材料;孔径大于50nm 的材料为大孔材料。微孔、介孔、大孔材料都有其各自的优缺点，我们可以根据应用需要和 结构特点选择性的把这些单一孔材料构造成多级孔材料。多级孔材料，由于其大的比表面 积，发达的多级孔隙结构，使其在扩散、传质等方面展示了优良的特性。
[0004] 离子印迹聚合物（Ion imprinted polymers，IIPs)，是一种具有固定孔穴大小和 形状，还有某些特殊分子结构和功能基团的新型高分子材料。由于在制备过程中获得的识 别位点对特定分子具有特异的亲和力、选择性以及高度交联的结构，能够选择性的识别目 标离子。表面印迹技术将识别位点建立在表面，解决了传统方法对模板离子包埋过深难洗 脱的问题，提高了模板离子与识别点的结合速度，加强了印迹材料的吸附分离效率。
[0005] 目前，已有许多研究者对离子印迹聚合物的制备工艺进行了研究，但由于在制备 过程有多种因素影响，想要得到性能优异的离子印迹聚合物非常困难。响应曲面方法是一 种重要的探究、提升、优化制备工艺的有效方法，可用于确定各因素及其交互作用在工艺过 程中对指标(响应值)的影响，精确的表述因素和响应值之间的关系。
[0006] 可逆-加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合是最近发展进来的一种活性可控自由基 聚合技术。该技术单体适用面广、反应条件温和，可控制聚合物的相对分子质量及其分布， 已成为一种有效的聚合物分子设计手段。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是以大孔介孔硅基材料为基底，结合RAFT聚合方法，采用响应曲面 优化镍表面离子印迹聚合物(Ni (II) -IIP)的制备工艺，用最少的实验对RAFT试剂S，S 二 (α，α'_甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯(BDAAT)的用量、功能单体丙烯酰胺(AM)的用量、反应 时间（T)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)试剂的用量这四个对印迹聚合物合成影响较大的条 件进行优化，从而提高了镍离子的动态吸附容量，并应用于动态吸附分离水溶液中的镍离 子。
[0008] -种大孔介孔镍表面离子印迹聚合物的制备方法，以MMS0MPS，硝酸镍，AM，BDAAT， 二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和AIBN为原料，在氮气保护下进行反应，洗涤未反应的原 料、干燥、洗去模板镍离子、水洗至中性、干燥得到大孔介孔镍表面离子印迹聚合物，其特征 在于:采用中心复合试验设计方法对RAFT试剂S，S'_二(α，α'_甲基-α"_乙酸)三硫代碳酸酯 (BDAAT)的用量、功能单体丙烯酰胺（AM)的用量、反应时间（Τ)和引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN)试剂的用量这四个对印迹聚合物合成影响较大的条件进行优化，从而提高了镍离子 的动态吸附容量，并应用于动态吸附分离水溶液中的镍离子。
[0009] 采用响应曲面方法优化大孔介孔镍表面离子印迹聚合物的制备，以期获得更大的 镍离子动态吸附容量，并应用于动态分离水溶液中镍离子，按照下述步骤进行：
[0010] (1)将苯乙烯（st)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷 (MPS)和AIBN依次加入到乙醇与水的混合溶液中，其中St、PVP、MPS与AIBN的质量比为50: 40:12.5:1，乙醇与水的体积比为14:1。将该混合溶液置于60°C油浴中，氮气保护下，磁力搅 拌24h。反应后将产物用乙醇:水(v: v，1:1)洗涤5次，以洗脱未反应的St，PVP，MPS和AIBN，60 °(：真空干燥6h后取出，得到聚苯乙烯颗粒(PS)。
[0011] (2)将聚(丙二醇)-嵌-聚（乙二醇)-嵌-聚(丙二醇）(P123)溶于水和盐酸的混合溶 液中，35°C搅拌，待P123完全溶解后，加入步骤(1)中所得聚苯乙烯颗粒，逐滴加入正硅酸四 乙酯（TE0S)，35°C水浴反应24h，其中P123，H 20，HC1，PS和TE0S的质量体积比为2g:56.67mL: 8.33mL:lg:4.6mL。然后将反应混合物倒入聚四氟乙烯为衬底的不锈钢反应釜中，加盖密封 好，移入烘箱中于l〇〇°C下陈化24h。所得反应物用水洗涤3次以洗脱未反应的P123、聚苯乙 烯和正硅酸四乙酯，60°C干燥。将合成的粉末置于管式炉中，在空气中以1°C ?mirT1的升温 速度缓慢升温，至550°C时恒温6h，得到除去有机组分的大孔介孔二氧化硅材料(MMS)。
[0012] (3)将步骤(2)中所得的MMS溶于乙醇中，超声lOmin，然后MPS加入到混合溶液中， 40 °C反应12h，其中MMS，乙醇和MPS的质量体积比为0.3g: 40mL: 2mL。反应后将产物用乙醇洗 涤3次，以洗脱未反应的MPS，50°C真空干燥得到MPS修饰的MMS(MMSOMPS)。
[0013] (4)响应面法优化设计
[0014]选取对印迹聚合物合成影响较显著的BDAAT的用量、AM的用量、反应时间T和AIBN 的用量这4个因素为自变量，以镍离子吸附容量qe为响应值Y，利用Design-Expert 8.0.5b 软件根据中心复合试验设计(CCD)原则进行实验设计。
[0015] (5)将步骤⑶中的MMS0MPS，硝酸镍，AM，BDAAT，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和 AIBN混合加入至甲醇-水的混合溶液中，其中控制MMS0MPS的浓度为1.5-3.5g · I/1，镍离子 Ni(II)的浓度为0.24-0.34g · L-SAM的浓度为0.85-2.0g · L'BDAAT的浓度为 1.5-3.5g · 1/1^601^的浓度为4.95-14.858.1/1418_勺浓度为0.2-0.48.1/ 1，甲醇与水的体积比为 1:1，并将该混合溶液置于60°C油浴中，氮气保护下，反应4-8h，反应后依次用甲醇、去离子 水各洗涤5次，以脱除未反应的丙烯酰胺、偶氮二异丁腈以及未印迹的Ni(II)，在60°C下真 空干燥，然后用2mol · Γ1盐酸洗去模板离子，并用去离子水洗至中性，再在60°C下真空干燥 获得大孔介孔材料表面离子印迹聚合物(Ni(II)-IIP)。
[0016] (6)动态分离水溶液中镍离子
[0017] 选用自制动态吸附实验装置，将O.lg的Ni(II)-IIP装入动态吸附柱，用pH 6.0的 去离子水通过吸附装置10_30min，其目的在于排除实验外的影响因素，从而降低实验误差。 控制溶液流速为lmL · mirT1，将配制好的30mg · I/1的镍离子溶液通过吸附柱，并用5mL塑料 离心管连续接流出液，结合电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测量流出液浓度。
[0018] (7)模型的建立和统计分析
[0019] 对所得数据讲行多元回归分析，津立二次多元回归樽塑：
[0020]
[0021] 其中，响应值Y为镍离子吸附容量qe3，XABDAAT的用量、X2为AM的用量、X 3为反应时 间Τ，Χ4为ΑΙΒΝ的用量；
[0022] (8)对二次多元回归模型方程进行方差分析和显著性分析；
[0023] (9)实验结果分析与优化：
[0024] 利用Design-Expert 8.0.5b软件根据二次多元回归模型进行绘图分析自变量Χι、 Χ2、Χ3、Χ4和响应值Y的关系，得到回归方程的响应面及其等高线图，得到镍表面离子印迹聚 合物的最优合成条件。
[0025]步骤(2)中所述的MMS，其作用为基质材料。
[0026]步骤(3)中所述的3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其作用为硅烷偶联剂。
[0027] 步骤(5)中所述的硝酸镍，其作用为模板离子。
[0028] 步骤(5)中所述的丙烯酰胺，其作用为功能单体。<