一种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法及其应用，属于高分子材料制备技术领域。为了克服现有技术中菊酯类农药废水处理中污染物的选择性差，处理成本过高以及处理效果差的技术不足，本发明提供一种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法及其应用，该方法包括聚乙二醇包覆的Fe3O4磁性液体制备、单分散磁性聚合物微球的制备、模板分子与磺酸基功能基团的复合反应液制备和氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印迹聚合物的制备四个步骤，制备得到的磁性分子印迹聚合物颗粒对于菊酯类农药的特异性和专一性强，非常适合菊酯类农药废水的处理。
【专利说明】
[0001] 一种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法及其应用
技术领域
[0002] 本发明涉及一种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法及其应用，属于高分 子材料制备技术领域。
【背景技术】
[0003] 菊酯类农药凭借其较高的杀虫活性，较高的选择性以及保持高产高质农业的优 势，在世界范围内得到了越来越广泛的应用，然而它的大量生产和使用已对地下水、地表水 造成了不同程度的污染。去除环境中残留的菊酯类农药，尽量降低其负面影响，具有深远的 意义。
[0004] 目前，用于菊酯类农药废水的处理技术主要有生物降解法，化学氧化法和物理吸 附法。（1)生物降解法，虽然理论上可用于菊酯类农药的去除，但由于菊酯类农药的毒性大， 生物体对其比较敏感，在实际废水处理方面的应用很少；（2)化学氧化法，由于菊酯类农药 难以矿化，降解只是使菊酯类农药转化为另外的污染物，没有降低废水的毒性，甚至有时还 使废水的毒性增大，实际废水处理方面应用也较少；（3)物理吸附法在去除废水中污染物的 同时还可以实现资源的回收利用，是目前处理菊酯类农药的重要方法之一。
[0005] 用于菊酯类农药的物理方法可进一步分为萃取法、吸附法。①萃取技术主要包括： 溶剂萃取、超临界萃取、膜分离和固相萃取。溶剂萃取需要使用大量的有机溶剂，使其极易 产生二次污染;超临界萃取虽然较易实现溶剂与目标物分离且无污染，但操作复杂、成本相 对较高;膜分离技术存在液膜的退化问题，使其成为膜分离技术的严重技术障碍;固相萃取 技术同样存在无机吸附材料和有机离子交换树脂的选择性和热稳定性较差的问题，这些弊 端造成了各种萃取技术无法进行更为广泛的应用。②吸附法常用的吸附剂有活性炭和大孔 树脂。活性炭再生困难，不易进行脱吸，若通过高压热法进行脱吸附不仅炭的损失较大，且 会产生酸性气体，还会对设备造成腐蚀;大孔树脂有较好的吸附效果，且性能相对稳定，不 易产生二次污染，但吸附的特异性和专一性不强，不能实现菊酯类农药的有效去除。
[0006] 分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique，MIT)首次出现于 1931 年。MIT 是将模板分子与交联剂在聚合物单体溶液中进行聚合得到固体介质，然后通过物理或化学 方法洗脱除去介质中的模板分子，得到"印迹"有目标分子的空间结构和结合位点的分子印 迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)。分子印迹聚合物主要有三大特点，即 预定性、识别性、实用性。
[0007] MNPs的表面修饰是其应用的关键。在MNPs表面修饰一层分子印迹，制备磁性分子 印迹聚合物核壳微球（magnetic molecularly imprinted polymer microspheres , MMIPMs)，它可以组合MNPs和MIPs的不同优点，尤其是兼具良好的超顺磁性和高度的识别选 择性。MIT创始人Mosbach等利用悬浮聚合反应第一次制备了能进行特异性吸附和手性识别 的悬浮磁微球。随后，越来越多的科研工作者开始关注这方面的研究工作。南开大学陈朗星 课题组、天津大学成国祥课题组等在此方面做了很多开创性的工作笔者课题组多年来一直 从事MIT在食品安全检测方面的研究，先后制备了马来酰肼、三聚氰胺等多种有毒物质的 MIP并应用于传感器、固相萃取等领域。在此基础上，近年来又结合Fe304等磁性微球，以磺 胺等分子为模板，发展了多种MMIPMs，并开展应用于复杂食品样品中有毒物质的分离、富集 及分析研究。
[0008] 中国专利申请CN102070750A公开了一种氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方 法，依次包括以下步骤：1)将作为模板分子的氰戊菊酯和功能单体溶解在致孔溶剂中；2)在 所得的溶解液中加入交联剂和引发剂，接着经通氮除氧处理后密封，然后置于振荡器加热 反应;3)将所得反应产物离心，收集聚合物重新分散于甲醇/乙酸=8.5~9.5:1体积比的提 取液中；4)将所得的聚合物悬浮液超声萃取后离心，对所得的沉淀反复地依次进行洗涤和 离心，得不含模板分子的聚合物;5)将不含模板分子的聚合物用甲醇洗至中性，抽滤后真空 干燥，得到氰戊菊酯分子印迹聚合物微球。中国专利申请CN 103724654 A公开了一种五氯 苯酚分子印迹聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：（1)将模板分子五氯苯酚和功能单体 按摩尔比1.5:1~2:1的比例溶解到含有交联剂和引发剂的乙腈溶液中，制备成混合液；（2) 将混合液密封后，于加热搅拌条件下发生聚合反应生成白色粉末状聚合物；（3)以甲醇和乙 酸的混合溶液为提取液提取合成好的白色粉末状聚合物，去除模板分子，然后继续用纯甲 醇提取去除乙酸分子；（4)提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中干燥至衡重，粉碎过筛 后即得五氯苯酚分子印迹聚合物微球。
【发明内容】
[0009] 为了克服现有技术中菊酯类农药废水中处理方法中对污染物的选择性差，常规吸 附处理法的处理成本过高，处理效果差的技术不足，本发明提供一种菊酯类农药磁性分子 印迹聚合物的制备方法及其应用，该方法包括聚乙二醇包覆的Fe 3〇4磁性液体制备、单分散 磁性聚合物微球的制备、模板分子与磺酸基功能基团的复合反应液制备和氯氰菊酯的磺酸 基功能化磁性分子印迹聚合物的制备四个步骤，制备得到的磁性分子印迹聚合物颗粒对于 菊酯类农药的特异性和专一性强，非常适合菊酯类农药废水的处理。
[0010] 本发明通过下述技术方案实现上述技术效果的： 本发明采用悬浮聚合方法合成磁性印迹聚合物。通过加入一定量功能单体和菊酯类农 药(例如，氯氰菊酯)进行预反应，加入聚乙二醇包覆的Fe3〇4后，引发聚合，然后多次洗涤所 得固体，经真空干燥和研磨后，得到磁性印迹聚合物。
[0011] 一种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法，其具体包括如下步骤： 1) 聚乙二醇包覆的Fe3〇4磁性液体制备：精确称量摩尔比为2:1的FeCl3 · 6H20和 FeCl2 · 4H20,溶解于100mL去离子水中，机械搅拌lOmin混匀，然后加入到过量的聚乙二醇 4000溶液中，在氮气保护下，快速滴加浓氨水至pH=9,在60-80°C水浴和强力搅拌条件下反 应45min，自然降温至室温，然后将反应产物离心分离，用去离子水洗涤数次至pH=7并且用 AgN03滴定过滤液无白色沉淀现象出现，将产物超声分散到一定量的去离子水中，即得聚 乙二醇4000包覆Fe 3〇4磁性液体； 2) 单分散磁性聚合物微球的制备:将功能单体溶解到含有10~20mmol交联剂和引发剂 的乙腈溶液中，控制反应温度为40~60°C进行预反应，反应30~40min后向反应液中加入聚 乙二醇包覆的Fe3〇4磁性液体，在引发剂的作用下经悬浮聚合反应制备得到单分散磁性聚合 物微球； 3) 模板分子与磺酸基功能基团的复合反应液制备:将模板分子氯氰菊酯和磺酸基功能 化试剂加入到的二甲基亚砜中，超声分散2~4min后在60~80°C水浴条件下，磁力搅拌反应 2.5~4小时，即得模板分子与磺酸基功能基团的复合反应液； 4) 氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印迹聚合物的制备:将制得的单分散磁性聚合物 微球，加入到模板分子与磺酸基功能基团的复合微乳液中，超声分散3~5min后在水浴40~ 60°C条件下磁力搅拌反应8~10小时，过滤后使用去离子水洗涤单分散磁性聚合物微球至 pH为6~8,再用正丁醇超声洗涤至模板分子不被检出，50~80°C真空干燥3-5小时，即得具 有核壳结构的氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印迹聚合物。
[0012] 如上所述的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法中，所述的功能单体包括 甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、N-丙烯酰基丙氨酸、4-乙烯基苯乙 烯，所述的交联剂为N，Y-亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸乙二醇酯，所述的引发剂为偶 氮二异丁腈、过硫酸钾； 如上所述的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法中，所述步骤2)中氯氰菊酯与 乙腈的摩尔比为15-18:1。所述步骤3)中模板分子与磺酸基功能试剂的质量体积比为1:2-4。所述步骤3)中模板分子与二甲基亚砜的质量体积比为1:20-100。所述步骤3)和步骤4)中 磁力搅拌反应中的搅拌速度为300~450转/分钟。
[0013] 本发明还请求保护按照上述制备方法制备得到的菊酯类农药磁性分子印迹聚合 物。
[0014] 本发明还请求保护上述菊酯类农药磁性分子印迹聚合物在处理含菊酯类农药废 水中的应用。本发明实施例4表明，本发明实施例制备得到的菊酯类农药磁性分子印迹聚合 物对菊酯类农药吸附效果较好，适合用作菊酯类农药废水的处理。具体结果如下： 1)本发明实施例制备得到的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物对五种菊酯类农药均有 很好的吸附效果，而对比例1仅对氰戊菊酯的吸附效果尚可，而对其他四种菊酯类农药吸附 效果较差，这表明本发明的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的对菊酯类农药的选择性和专 一性更强。
[0015] 2)本发明实施例与对比例2相比对于五种菊酯类农药的吸附效果更好，这表明将 单分散磁性聚合物微球的制备进行磺酸基功能化之后对于菊酯类农药的吸附效果显著增 强，这明显超出本领域技术人员的预料。
[0016] 3)本发明实施例制备得到的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物对氯氰菊酯、溴氰菊 酯、、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯的吸附效果与对比例1相比具有显著性或极显著性的差异，与 对比例2相比具有显著性的差异，这表明本发明菊酯类农药磁性分子印迹聚合物对菊酯类 农药具有广泛的吸附作用且吸附效果好，其中以实施例3制得的产品的吸附效果最佳，为本 发明的最优实施例。
[0017] 本发明与现有技术相比具有如下突出的技术优势： 1)以往分子印迹聚合物在使用时一般是以固体颗粒悬浮在水中，这使得吸附剂的收集 比较困难。在实际操作中常采用抽滤或离心的方式对分子印迹聚合物进行进一步分离，连 续化程度低而导致难以大规模快速生产。本发明通过磁性技术利用磁性载体的磁性实现 MIPs的快速分离，使得工艺大大简化，适合废水处理的连续化作业。
[0018] 2)本发明的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的对菊酯类农药的选择性和专一性 更强。本发明实施例制备得到的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物对五种菊酯类农药均有很 好的吸附效果，而对比例1仅对氰戊菊酯的吸附效果尚可，而对其他四种菊酯类农药吸附效 果较差。
[0019] 3)本发明实施例与对比例2相比对于五种菊酯类农药的吸附效果更好，这表明将 单分散磁性聚合物微球的制备进行磺酸基功能化之后对于菊酯类农药的吸附效果显著增 强，这明显超出本领域技术人员的预料。
【具体实施方式】
[0020] 以下通过具体实施例进一步说明本发明的专利技术方案。下述实施例中，所述功 能单体包括甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、N-丙烯酰基丙氨酸、4-乙烯基苯乙烯，所述的交联剂为Ν，Ν~亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸乙二醇酯，所述的 引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾。
[0021] 实施例1 一种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法 一种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法，其具体包括如下步骤： 1) 聚乙二醇包覆的Fe3〇4磁性液体制备：精确称量摩尔比为2:1的FeCl3 · 6H20和 FeCl2 · 4H20,溶解于100mL去离子水中，机械搅拌lOmin混匀，然后加入到过量的聚乙二醇 4000溶液中，在氮气保护下，快速滴加浓氨水至pH=9,在60°C水浴和强力搅拌条件下反应 45min，自然降温至室温，然后将反应产物离心分离，用去离子水洗涤数次至pH=7并且用 AgN03滴定过滤液无白色沉淀现象出现，将产物超声分散到一定量的去离子水中，即得聚 乙二醇4000包覆Fe 3〇4磁性液体； 2) 单分散磁性聚合物微球的制备:将功能单体溶解到含有lOmmol交联剂和引发剂的乙 腈溶液中，控制反应温度为40°C进行预反应，反应30min后向反应液中加入聚乙二醇包覆的 Fe3〇4磁性液体，在引发剂的作用下经悬浮聚合反应制备得到单分散磁性聚合物微球； 3) 模板分子与磺酸基功能基团的复合反应液制备:将模板分子氯氰菊酯和磺酸基功能 化试剂加入到的二甲基亚砜中，超声分散3min后在70°C水浴条件下，磁力搅拌反应2.5小 时，即得模板分子与磺酸基功能基团的复合反应液； 4) 氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印迹聚合物的制备:将制得的单分散磁性聚合物 微球，加入到模板分子与磺酸基功能基团的复合微乳液中，超声分散3min后在水浴40°C条 件下磁力搅拌反应8小时，过滤后使用去离子水洗涤单分散磁性聚合物微球至pH为6,再用 正丁醇超声洗涤至模板分子不被检出，50°C真空干燥3小时，即得具有核壳结构的氯氰菊酯 的磺酸基功能化磁性分子印迹聚合物。
[0022]所述的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法中，所述步骤2)中氯氰菊酯与 乙腈的摩尔比为15:1。所述步骤3)中模板分子与磺酸基功能试剂的质量体积比为1:2。所述 步骤3)中模板分子与二甲基亚砜的质量体积比为1:20。所述步骤3)和步骤4)中磁力搅拌反 应中的搅拌速度为300转/分钟。
[0023]实施例2 -种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法 一种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法，其具体包括如下步骤： 1) 聚乙二醇包覆的Fe3〇4磁性液体制备：精确称量摩尔比为2:1的FeCl3 · 6H20和 FeCl2 · 4H20,溶解于lOOmL去离子水中，机械搅拌lOmin混匀，然后加入到过量的聚乙二醇 4000溶液中，在氮气保护下，快速滴加浓氨水至pH=9,在80°C水浴和强力搅拌条件下反应 45min，自然降温至室温，然后将反应产物离心分离，用去离子水洗涤数次至pH=7并且用 AgN03滴定过滤液无白色沉淀现象出现，将产物超声分散到一定量的去离子水中，即得聚 乙二醇4000包覆Fe 3〇4磁性液体； 2) 单分散磁性聚合物微球的制备:将功能单体溶解到含有20mmol交联剂和引发剂的乙 腈溶液中，控制反应温度为60°C进行预反应，反应40min后向反应液中加入聚乙二醇包覆的 Fe3〇4磁性液体，在引发剂的作用下经悬浮聚合反应制备得到单分散磁性聚合物微球； 3) 模板分子与磺酸基功能基团的复合反应液制备:将模板分子氯氰菊酯和磺酸基功能 化试剂加入到的二甲基亚砜中，超声分散4min后在80°C水浴条件下，磁力搅拌反应4小时， 即得模板分子与磺酸基功能基团的复合反应液； 4) 氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印迹聚合物的制备:将制得的单分散磁性聚合物 微球，加入到模板分子与磺酸基功能基团的复合微乳液中，超声分散5min后在水浴60°C条 件下磁力搅拌反应10小时，过滤后使用去离子水洗涤单分散磁性聚合物微球至pH为8,再用 正丁醇超声洗涤至模板分子不被检出，80°C真空干燥5小时，即得具有核壳结构的氯氰菊 酯的磺酸基功能化磁性分子印迹聚合物。
[0024]所述的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法中，所述步骤2)中氯氰菊酯与 乙腈的摩尔比为18:1。所述步骤3)中模板分子与磺酸基功能试剂的质量体积比为1: 4。所 述步骤3)中模板分子与二甲基亚砜的质量体积比为1: 100。所述步骤3)和步骤4)中磁力搅 拌反应中的搅拌速度为450转/分钟。
[0025]实施例3 -种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法 一种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法，其具体包括如下步骤： 1) 聚乙二醇包覆的Fe3〇4磁性液体制备：精确称量摩尔比为2:1的FeCl3 · 6H20和 FeCl2 · 4H20,溶解于lOOmL去离子水中，机械搅拌lOmin混匀，然后加入到过量的聚乙二醇 4000溶液中，在氮气保护下，快速滴加浓氨水至pH=9,在70°C水浴和强力搅拌条件下反应 45min，自然降温至室温，然后将反应产物离心分离，用去离子水洗涤数次至pH=7并且用 AgN03滴定过滤液无白色沉淀现象出现，将产物超声分散到一定量的去离子水中，即得聚 乙二醇4000包覆Fe 3〇4磁性液体； 2) 单分散磁性聚合物微球的制备:将功能单体溶解到含有15mmol交联剂和引发剂的乙 腈溶液中，控制反应温度为50°C进行预反应，反应35min后向反应液中加入聚乙二醇包覆的 Fe3〇4磁性液体，在引发剂的作用下经悬浮聚合反应制备得到单分散磁性聚合物微球； 3) 模板分子与磺酸基功能基团的复合反应液制备:将模板分子氯氰菊酯和磺酸基功能 化试剂加入到的二甲基亚砜中，超声分散3min后在70°C水浴条件下，磁力搅拌反应3小时， 即得模板分子与磺酸基功能基团的复合反应液； 4) 氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印迹聚合物的制备:将制得的单分散磁性聚合物 微球，加入到模板分子与磺酸基功能基团的复合微乳液中，超声分散4min后在水浴50°C条 件下磁力搅拌反应9小时，过滤后使用去离子水洗涤单分散磁性聚合物微球至pH为6~8,再 用正丁醇超声洗涤至模板分子不被检出，65°C真空干燥4小时，即得具有核壳结构的氯氰菊 酯的磺酸基功能化磁性分子印迹聚合物。
[0026]所述的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法中，所述步骤2)中氯氰菊酯与 乙腈的摩尔比为16.5:1。所述步骤3)中模板分子与磺酸基功能试剂的质量体积比为1:3。所 述步骤3)中模板分子与二甲基亚砜的质量体积比为1:60。所述步骤3)和步骤4)中磁力搅拌 反应中的搅拌速度为350转/分钟。
[0027] 对比例1按照专利申请CN 102070754 A实施例3制备得到 一种氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，依次进行以下步骤： 称取氰戊菊酯〇. 5mmol置于150mL圆底烧瓶中，用50mL含25%甲苯的乙腈溶解，再加入 2mmolMAA后，混勾振荡后于室温下静置2h。然后加入交联剂DVBlOmmol和引发剂 AIBNO .44mmol混勾，得混合液。先将混合液超声脱气lOmin，再置于0~4°C冰水浴上通氮鼓 泡除氧lOmin，严格密封后置于恒温振荡器反应24h(60°C，50rpm)。
[0028] 反应停止后，离心（10000rpm，15min)收集呈白色沉淀的聚合物，将该白色沉淀的 聚合物重新分散于50mL的甲醇/乙酸= 9:l(v/v)的提取液中，得聚合物悬浮液。即用甲醇/ 乙酸=9:1 (v/v)的混合溶剂提取模板分子。将聚合物悬浮液超声萃取(超声频率为40KHz， 25°C，30min)后离心（lOOOOrpm，15min)，对所得的沉淀反复地依次进行洗涤和离心，直至最 终所得的离心上清液中未检出氰戊菊酯为止(HPLC法或GC法），最终离心所得的沉淀即为不 含模板分子的聚合物。洗涤所用的洗涤液为甲醇/乙酸=9: l(v/v)混合溶剂。
[0029]再将上述不含模板分子的聚合物用甲醇洗至中性，抽滤后真空干燥24h(50°C)得 到固体粉末状的氰戊菊酯分子印迹聚合物微球，约1.68g，命名为MIP3。
[0030] 对比例2 -种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法 除去步骤3)和步骤4)与本发明实施例3不同外，其余同实施例3,其具体包括如下步骤： 1) 聚乙二醇包覆的Fe3〇4磁性液体制备：精确称量摩尔比为2:1的FeCl3 · 6H20和 FeCl2 · 4H20,溶解于100mL去离子水中，机械搅拌10min混匀，然后加入到过量的聚乙二醇 4000溶液中，在氮气保护下，快速滴加浓氨水至pH=9,在70°C水浴和强力搅拌条件下反应 45min，自然降温至室温，然后将反应产物离心分离，用去离子水洗涤数次至pH=7并且用 AgN03滴定过滤液无白色沉淀现象出现，将产物超声分散到一定量的去离子水中，即得聚 乙二醇4000包覆Fe3〇4磁性液体； 2) 单分散磁性聚合物微球的制备:将功能单体溶解到含有15mmol交联剂和引发剂的乙 腈溶液中，控制反应温度为50°C进行预反应，反应35min后向反应液中加入聚乙二醇包覆的 Fe3〇4磁性液体，在引发剂的作用下经悬浮聚合反应制备得到单分散磁性聚合物微球； 3) 氯氰菊酯磁性分子印迹聚合物的制备:将制得的单分散磁性聚合物微球使用去离子 水洗涤单分散磁性聚合物微球至pH为7,再用正丁醇超声洗涤至模板分子不被检出，65°C真 空干燥4小时，即得具有核壳结构的氯氰菊酯的磁性分子印迹聚合物。
[0031] 所述的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法中，所述步骤2)中氯氰菊酯与 乙腈的摩尔比为16.5:1。
[0032] 实施例4本发明菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的性能测定 聚合物微球的静态吸附实验:取一组等量的聚合物微球各l〇mg于2mL的离心管中，再分 别加入1.5mL不同质量浓度(3~125mg/L)菊酯类农药的二氯甲烷溶液。将混合液放到25°C 恒温振荡器中振荡24h后，将吸附液离心5min并过膜，取一定量的吸附液用氮气吹干后，用 乙腈溶解并定容，供HPLC分析。所述的菊酯类农药分别为氯氰菊酯、溴氰菊酯、、氯氟氰菊 酯、氟氯氰菊酯和氰戊菊酯。
[0033]表1本发明菊酯类农药磁性分子印迹聚合物静态吸附量测定(yg/g)
注:与对比例1相比，#?<0.05，##?<0.01;与对比例2相比，<0.05; 由表1可以看出，本发明实施例制备得到的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物对菊酯类 农药吸附效果较好，适合用作菊酯类农药废水的处理。具体结果如下： 1)本发明实施例制备得到的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物对五种菊酯类农药均有 很好的吸附效果，而对比例1仅对氰戊菊酯的吸附效果尚可，而对其他四种菊酯类农药吸附 效果较差，这表明本发明的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的对菊酯类农药的选择性和专 一性更强。
[0034] 2)本发明实施例与对比例2相比对于五种菊酯类农药的吸附效果更好，这表明将 单分散磁性聚合物微球的制备进行磺酸基功能化之后对于菊酯类农药的吸附效果显著增 强，这明显超出本领域技术人员的预料。
[0035] 3)本发明实施例制备得到的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物对氯氰菊酯、溴氰菊 酯、、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯的吸附效果与对比例1相比具有显著性或极显著性的差异，与 对比例2相比具有显著性的差异，这表明本发明菊酯类农药磁性分子印迹聚合物对菊酯类 农药具有广泛的吸附作用且吸附效果好，其中以实施例3制得的产品的吸附效果最佳，为本 发明的最优实施例。
[0036] 需要指出的是，上述实施例虽对本发明作了比较详细的文字描述，但这些文字描 述只是对本发明设计思路的简单描述，而不是对本发明思路的限制。任何不超过本发明设 计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法，其具体包括如下步骤： 1) 聚乙二醇包覆的Fe3〇4磁性液体制备:精确称量摩尔比为2:1的FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20,溶解于lOOmL去离子水中，机械搅拌lOmin混匀，然后加入到过量的聚乙二醇4000溶 液中，在氮气保护下，快速滴加浓氨水至pH=9,在60-80°C水浴和强力搅拌条件下反应 45min，自然降温至室温，然后将反应产物离心分离，用去离子水洗涤数次至pH=7并且用 AgN03滴定过滤液无白色沉淀现象出现，将产物超声分散到一定量的去离子水中，即得聚 乙二醇4000包覆Fe 3〇4磁性液体； 2) 单分散磁性聚合物微球的制备:将功能单体溶解到含有10~20mmol交联剂和引发剂 的乙腈溶液中，控制反应温度为40~60°C进行预反应，反应30~40min后向反应液中加入聚 乙二醇包覆的Fe 3〇4磁性液体，在引发剂的作用下经悬浮聚合反应制备得到单分散磁性聚合 物微球； 3) 模板分子与磺酸基功能基团的复合反应液制备:将模板分子氯氰菊酯和磺酸基功能 化试剂加入到的二甲基亚砜中，超声分散2~4min后在60~80°C水浴条件下，磁力搅拌反应 2.5~4小时，即得模板分子与磺酸基功能基团的复合反应液； 4) 氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印迹聚合物的制备:将制得的单分散磁性聚合物 微球，加入到模板分子与磺酸基功能基团的复合微乳液中，超声分散3~5min后在水浴40~ 60°C条件下磁力搅拌反应8~10小时，过滤后使用去离子水洗涤单分散磁性聚合物微球至 pH为6~8,再用正丁醇超声洗涤至模板分子不被检出，50~80°C真空干燥3-5小时，即得具 有核壳结构的氯氰菊酯的磺酸基功能化磁性分子印迹聚合物。2. 根据权利要求1所述的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所 述的功能单体包括甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、N-丙烯酰基丙氨 酸、4-乙烯基苯乙烯，所述的交联剂为Ν，Ν~亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸乙二醇酯，所 述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾。3. 根据权利要求1所述的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所 述步骤2)中氯氰菊酯与乙腈的摩尔比为15-18:1。4. 根据权利要求1所述的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所 述步骤3)中模板分子与磺酸基功能试剂的质量体积比为1:2-4。5. 根据权利要求1所述的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所 述步骤3)中模板分子与二甲基亚砜的质量体积比为1:20-100。6. 根据权利要求1所述的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所 述步骤3)和步骤4)中磁力搅拌反应中的搅拌速度为300~450转/分钟。7. 根据权利要求1所述的制备方法制备得到的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物。8. 权利要求7所述的菊酯类农药磁性分子印迹聚合物在处理含菊酯类农药废水中的应 用。
【文档编号】B01J20/26GK106008787SQ201610501494
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】刘国霞, 贾冬梅, 王丽, 张新, 曹允洁
【申请人】滨州学院