专利名称：一种磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铜离子印迹材料的制备方法，尤其是涉及ー种可用于磁分离的磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法。
背景技术：
环境与健康领域重金属主要是指汞、镉、铅、铬、神等生物毒性显著的元素，然而，铜、锌、钴、镍等一般重金属对环境的危害也不容忽视。随着冶炼、金属加工业、机械制造业、有机合成等产业排放含铜离子废水量不断增多以及铜离子的不断累积，会严重影响水土资源的质量、最终严重危害生态环境和人类的生命健康。研究表明用含铜废水灌溉农田会随着铜离子不断积累，造成水稻和大麦生长不良、进而污染粮食籽粒；另外，水体污染还会造·成水生生物的急性中毒、如牡蛎肉变绿等。因此，实现痕量金属的减排及资源化处理、避免重金属铜元素因长期积累所造成的危害显得尤为迫切。传统的重金属离子处理方法主要有溶液萃取法、中和共沉淀法、薄膜过滤法、电化学沉积法和生物处理法等，但这些方法大多エ艺复杂、运行成本高、回收效率低、甚至会造成二次污染。近年来，固相分离技术以富集速度快、对环境污染小、操作简单易于自动化等优点而备受关注。为了赋予吸附材料对金属离子具有吸附选择性，金属离子印迹聚合物(metal ion imprinted polymer:MIIP)的概念被用来设计制备对金属离子具有选择性吸附功能的新型固相吸附剂首先以金属离子、金属离子螯合物或金属有机化合物为模板、与可聚合的功能单体络合，后经聚合反应制成含有金属离子的金属络合聚合物，通过去除金属离子模板使聚合物中形成与模板离子具有相同尺寸和形状的空间位点，进而获得对该金属离子具有选择性吸附能力的MIIP (朱琳琰，张荣华，朱志良，金属离子印迹技术研究进展，化学通报，2010，4:326)。近年来，美国、中国、日本、韩国、伊朝、土耳其、印度等国家的研究小组相继采用本体聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法、反相微乳液聚合法或聚合物微球表面印迹等技术制备了一系列能选择性吸附Pb(II)、Cd(II)、Li (I)、Na(I)、Mg(II)、Ca(II)、Cu(II)、Zn(II)、Hg(II)等各种金属离子的聚合物基MIIP，并取得了一定的进展(邓勃，印迹技术在痕量金属分离和富集中的应用，中国无机分析化学，2011,1 (1):1-6; Rao T. P. , Daniel S., Gladis I. M. , Tailored materials forpreconcentration or separation of metals by ion-imprinted polymers for solid-phaseextraction (IIP-SPE)，Trends Anal. Chem. , 2004, 23:28; Rao T. P.，Kala R. ,DanielS.，Metal ion-imprinted polymers-Novel materials for selective recognitionof inorganics,Analytica Chimica Acta，2006，578:105 116)。例如，Say Ridvan 等米用分散聚合法制备了聚(ニ甲基丙烯酸乙烯乙ニ酯-甲基丙烯酰胺基组氨酸)Cu2+离子印迹微球，最大吸附量可达48mg/g，对Zn2+、Ni2+和Co2+的相对选择因数可达7. 4 (Cu2+/Zn2+).9. 5 (Cu2VNi2+)和12. 3 (Cu2+/Co2+);用此印迹微球对Cu2+离子进行预富集，其检出限會E降王 0. 4ng/mL (Say Ridvan, Birlik Ebruj Ersoz Arzuj et al. , Preconcentrationof copper on ion-selective imprinted polymer microbeads, Anal. Chim.Acta. , 2003, 480 (2) : 25ト258)。Wang等采用Cu离子印迹法制备了环氧_ ニこ烯基三月安/甲基丙烯酸-丙烯酰胺-N’N-亚甲基-ニ-(丙烯酰胺)互穿网络凝胶，在pH=5的条件下对Cu离子最大静态吸附容量可达76mg/g，该Cu离子印迹凝胶对Ni2+和Zn2+的相对选择因数可达 I. 68 (Cu2+/Ni2+)和 2. 54 (Cu2+/Zn2+) (Wang S. , Zhang R. F. , Selective solid-phaseextraction of trace copper ions in aqueous solution with a Cu(II)-imprintedinterpenetrating polymer network gel prepared by ionic imprinted polymertechnique, Microchim. Acta.，2006，154:73-80)。Hoang Anh Dam 等米用沉淀聚合法在聚苯こ烯微球表面制备沉积Cu2+印迹聚丙烯酸酯层，所得Cu2+印迹核壳聚合物微球对Ni2+、Cd2+和 Mg2+的相对选择因数可达 11. 2 (Cu2+/Ni2+)、25. 2 (Cu2+/Cd2+)和 10. I (Cu2+/Mg- ) (Hoang Ann Dam, Dukjoon Kim, Selective Copper (II) Sorption Behavior ofSurface-Imprinted Core—Sheli-i'ype Polymethacrylate Microspheres, Ind. Eng. Chem.Res. 2009,48:5679-5685)。Nguyen To Hoai等以甲基丙烯酸和こ烯基吡啶为单体制备了Cu2+离子印迹多孔聚甲基丙烯酸微球，其最大吸附能力达235 y mol/g、对Zn2+和Ni2+的相对选择因数高达42. 48 (Cu2+/Zn2+)和43. 48 (Cu2+/Ni2+)，对Cu2+的选择吸收能力是普通商品的10倍以上(Nguyen To Hoai, Dong-Keun Yoo, Dukjoon Kim, Batch and column separationcharacteristics of copper-imprinted porous polymer micro-beads synthesized b·ya direct imprinting method, J. Hazardous. Materials.，2010，173:462-467)。苏蕾等以甲基丙烯酸为単体、こニ醇ニ甲基丙烯酸酯为交联剂，采用反相微乳液聚合法制备了 Cu2+离子印迹聚合物微球，在pH=5的条件下将相对选择因数(Cu2+/Ni2+)从I. 05提高至I. 55，对Cu2+离子吸附的选择性提高(苏蕾，吴根华，汪竹青，Cu2+离子印迹聚合物微球制备及其性能，安庆师范学院学报自然科学版，2010，16 (1):81-84)。然而，目前大多数聚合物基MIIP存在如下缺点1)只能在非极性介质中制备和应用，在水环境中没有特定识别性能或吸附容量低；2)易溶胀,导致其对金属离子识别性能下降(Beltran A.，Borrull F.，CormackP. A. G. , Marce R. M. , Trends in Analytical Chemistry, 2010，29 (11) : 1363) ;3)在酸性介质中稳定性差、易降解，再生及重复利用困难；4)使用时大多依靠封闭的外动カ流通系统和专门的萃取装置，金属离子富集时间长、操作エ艺繁琐。近期发展的具有离子印迹功能的磁性硅微球有望克服当前聚合物基MIIP的缺点
I)硅基微球具有在酸性条件下稳定、不溶胀、耐高温等优点，是理想的MIIP支撑体；2)具有磁性的MIIP在外磁场下能实现快速分离，不但能克服传统交換装置操作エ艺复杂、效率低的缺点(Suleiman J. S.，Hu B. , Peng H. Y. , Huang C. Z. , Talanta, 2009, 77:1579-1583)，还能通过缩小粒径、增大比表面积的方法提高吸附效率。中国专利201010139199. 8采用溶胶-凝胶法，以四こ氧基硅烷(TEOS)为交联剂、Cd2+离子为模板离子、巯丙基三こ氧基硅烷(MPTS)为功能单体，在Fe3O4磁性粒子表面沉积后制得Cd离子印迹的磁性硅微球。中国专利201010252060. 4以铜、锌、镍、镉、铬离子为模板离子、含氮硅烷化试剂为功能单体、TEOS为交联剂直接在共沉淀法制备的Fe3O4纳米粒子表面沉积离子印迹层，最終制得铜、锌、镍、镉、铬离子印迹的磁性硅微球。如上方法通常会存在如下问题1)直接采用Fe3O4磁性纳米粒子为核，使得所制备的离子印迹磁性硅微球在酸性溶液中稳定性差，酸液会透过外层硅壳结构腐蚀磁性Fe3O4纳米粒子核；2)硅壳层中仅留有模板离子尺寸大小的空间，将限制离子的吸附及交换过程、进而影响吸附和交换效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备磁性离子印迹材料比表面积小且在酸性溶液中稳定性差的缺点，提出一种能在酸性溶液中稳定存在、具有高比表面积的磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法。本发明采用具有致密硅壳层的Fe3O4磁性纳米粒子为磁核，能克服磁性离子印迹材料在酸性环境下稳定性差的缺点；同时，采用双模板法制备Cu2+离子印迹硅壳层结构能増大材料的比表面积、进而显著提高离子的吸附及交换效率。本发明首先采用水热法制备Fe3O4纳米粒子，随后通过四こ氧基硅烷(TEOS)的水解反应制备具有硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe3O4OSiO2，最后以Cu2+离子为模板离子、含氮硅烷化试剂(aapts，H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si (OMe)3)为功能单体、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为致孔剂、TEOS为交联剂在Fe3O4OSiO2表面沉积多孔Cu2+离子印迹层，所得的磁性铜离子印迹硅胶材料可对Cu2+离子进行选择性富集。所述的制备方法的合成エ艺步骤如下(I)首先，将FeCl3 6H20和こ酸钠溶解在こニ醇中，所得黄色粘稠状液体放入水热釜中于200° C反应8h，反应结束后冷却至室温，采用磁分离收集和こ醇洗涤エ艺反复数次,经真空干燥获得黑色磁性Fe3O4纳米粒子。其中，FeCl3 6H20、こ酸钠、こニ醇的质量之比为 I :2. 7 41. I。(2)随后，将步骤(I)制得的Fe3O4纳米粒子分散在“こ醇-水-氨水”混合溶液中，在室温下超声搅拌均匀后加入TE0S，剧烈搅拌下先室温反应6h，再回流反应6 24h ;反应结束后，依次采用磁分离收集、こ醇洗涤、去离子水洗涤エ艺反复三次，真空干燥后获得棕黑色、具有硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe304@Si02。其中，Fe3O4纳米粒子、こ醇、水、NH3 H2O,TEOS 的质量比为 I :474 :800 9 :0. 3。(3)最后，在三ロ瓶中将Fe3O4OSiO2超声分散于“こ醇-水-氨水-CTAB”混合溶液中。Fe3O4OSiO2纳米粒子、こ醇、水、NH3 .H2OXTAB的质量比为I :300 650 :600 1000 :4 18 I 5。(4)将配制好的“醋酸铜-aapts-TEOS-こ醇”混合溶液分三次滴加入反应体系中，在20 80° C下搅拌反应6 48h ;醋酸铜、aapts、TE0S、こ醇的质量比为I :2 6 :4 10 :1 16。反应结束后，依次采用磁分离收集、丙酮回流洗12tT48h、0. f2M酸溶液洗涤、去离子水洗涤的エ艺，最終经真空干燥获得磁性铜离子印迹硅胶材料。与现有技术相比，本发明的优点是与Fe3O4磁核相比，具有致密硅壳层结构的磁性纳米粒子Fe3O4OSiO2作为磁性铜离子印迹材料的磁核，在酸性溶液体系中具有极好的稳定性于2M盐酸溶液中能稳定存在、不发生腐蚀降解，扩大了该磁性离子印迹材料的适用范围。同时采用CTAB和Cu (aapts) 22+双模板在Fe3O4OSiO2磁性纳米粒子表面沉积Cu2+离子印迹硅壳，在实现对Cu2+特异性识别的同吋、还增大了磁性铜离子印迹材料的比表面积，使离子吸附和交换效率显著提高。所制备的超顺磁Fe3O4磁性纳米粒子在包覆SiO2及Cu2+离子印迹层后，仍具有很好的超顺磁性、饱和磁化強度(57. 7emu/g),因此在外加磁场作用下能迅速从溶液中分离出来；即使经IM盐酸溶液洗涤再生5次后，其饱和磁化强度基本未发生变化(56. 7emu/g)，表明致密硅壳层能显著提高磁性Fe3O4核在酸性溶液中的稳定性。离子印迹材料对Cu2+/Zn2+混合离子溶液的动态吸附过程表明所制备的磁性铜离子印迹硅胶材料在3min便可对Cu2+离子达到饱和吸附(84. 5mg/g)、且对Cu2+离子的吸附具有选择性，表明双尺度印迹结构能显著提高印迹材料的吸附效率。
图I为本发明中Fe3O4纳米粒子和磁性铜离子印迹硅胶材料的X射线衍射谱图；图2为本发明磁性铜离子印迹硅胶材料的透射电镜照片；图3为本发明中Fe3O4纳米粒子和磁性铜离子印迹硅胶材料的磁滞回线图；图4为磁性铜离子印迹硅胶材料对Cu2+离子溶液的动态吸附曲线；图5为磁性铜离子印迹硅胶材料再生后的磁饱和強度；图6为磁性铜离子印迹硅胶材料再生I飞次后的饱和吸附量；图7a为磁性铜离子印迹娃胶材料的结构示意图1磁性Fe3O4纳米粒子；2娃壳包覆层；3多孔Cu2+离子印迹硅胶层；图7b为多孔Cu2+离子印迹硅胶层对Cu2+离子的吸附过程和HNO3洗脱Cu2+离子的再生过程示意图。
具体实施例方式实施例I :首先，将IOg FeCl3 *6H20和27gこ酸钠搅拌溶解于41 Igこニ醇中，所得溶液置于水热釜中在200° C反应8h ;反应结束后冷却至室温、采用“磁分离收集、こ醇洗涤エ艺”反复数次，真空干燥后可获得黑色磁性Fe3O4纳米粒子。随后，称量上述步骤制得的Ig Fe3O4纳米粒子分散在含有474gこ醇、800g水、9g氨水的混合溶液中，并于室温搅拌下将0. 3g TEOS加入反应体系中，剧烈搅拌反应6h、再回流反应12h ;反应结束后，依次采用“磁分离收集、こ醇洗涤、去离子水洗涤エ艺”反复三次，真空干燥后获得棕黒色、具有硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe3O4OSiO2。最后，在三ロ瓶中将IgFe3O4OSiO2超声分散于含有300gこ醇、800g水、4g氨水和IgCTAB的混合溶液中；另外，将含有Ig醋酸铜、2g aapts,4g TEOS和Igこ醇的混合溶液滴加入反应体系中，在80° C下搅拌反应6h ;反应结束后，依次通过磁分离收集、丙酮回流洗提12h、0. IM盐酸溶液洗涤、去离子水洗涤至中性的エ艺，最終经真空干燥获得磁性铜离子印迹硅胶材料。将实验所得的Fe3O4纳米粒子和磁性铜离子印迹硅胶材料进行表征分析。X射线衍射谱分析可见Fe3O4 纳米粒子在 18. 2° (110),29. 9° (220),35. 5° (311),43. 0°(400),53. 5° (422),57. 1° (511),63. 0° (440)和 74.0° (533)的标记峰与标准数据库(JCPDS card 19-0629)峰位一致且无杂峰，表明获得纯Fe3O4晶相，如图I中的曲线(A);23°附近的宽峰来自于无定形介孔ニ氧化硅壳层的衍射，如图I中的曲线(B)，由此可以初步证实Fe3O4磁核及其表面硅凝胶印迹壳层结构。透射电镜表征确认本发明所制备的磁性铜离子印迹硅胶材料为核壳结构，内部为Fe3O4磁性纳米粒子、中间层为SiO2保护层、外层为SiO2及Cu2+离子印迹SiO2壳层，如图2所示。磁滞回线分析表明所制备的磁性铜离子印迹硅胶材料具有很好的超顺磁性，且饱和磁化强度为57. 7emu/g,因此在外加磁场作用下能迅速从溶液中分离出来，如图3所示。考察磁性铜离子印迹硅胶材料对Cu2+离子溶液的动态吸附表明该材料对Cu2+的饱和吸附量为84. 5mg/g,且在3min便基本达到饱和吸附、吸附效率高，如图4所示。将所制备的磁性铜离子印迹硅胶材料经IM盐酸溶液洗涤再生5次后，其饱和磁化強度基本未发生变化56. 7emu/g，表明硅壳层能显著提高磁性Fe3O4核在酸性溶液中的稳定性，如图5所示；另外，经5次吸附与解吸附，吸附量无明显变化82. 5mg/g，表明该磁性铜离子印迹硅胶材料具有非常好的再生效果，如图6所示。最终获得的磁性铜离子印迹硅胶材料其具有三层结构1为磁性Fe3O4纳米粒子；2为硅壳包覆层；3为多孔Cu2+离子印迹硅胶层，如图7a所示。实施例2 首先，将20g FeCl3 *6H20和54gこ酸钠搅拌溶解于822gこニ醇中，所得溶液置于水热釜中在200° C反应8h ;反应结束后冷却至室温、采用“磁分离收集、こ醇洗涤エ艺”反复数次，真空干燥后可获得黑色磁性Fe3O4纳米粒子。随后，称量2g Fe3O4纳米粒子分散在含有948gこ醇、1600g水和18g氨水的混合溶液中，并于室温搅拌下将0. 6g TEOS加入反应体系中，剧烈搅拌反应6h、再回流反应6h ;反应结束后，依次采用磁分离收集、こ醇洗涤、去·离子水洗涤エ艺反复三次，真空干燥后获得棕黒色、具有硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe3O4OSi02。最后，在三ロ瓶中将IgFe3O4OSiO2超声分散于含有473. 5gこ醇、600g水、13. 5g氨水和2. 5gCTAB的混合溶液中；另外，将Ig硝酸铜、3. 9g aapts,6. 2g TEOS和7. 9gこ醇的混合溶液滴加入反应体系中、60° C搅拌应12h ;反应结束后，依次通过磁分离收集、丙酮回流洗提24h、l. 5M硝酸溶液洗涤、去离子水洗涤至中性的エ艺，最終经真空干燥获得磁性铜离子印迹硅胶材料。所得磁性铜离子印迹硅胶材料的表征分析结果同实施例I。实施例3 首先，将5g FeCl3 WH2C^P 13. 5gこ酸钠搅拌溶解于205. 5gこニ醇中，所得溶液置于水热釜中在200° C反应8h ;反应结束后冷却至室温、采用“磁分离收集、こ醇洗涤エ艺”反复数次，真空干燥后可获得黑色磁性Fe3O4纳米粒子。随后，称量0.5g Fe3O4纳米粒子分散在含有237gこ醇、400g水和4. 5g氨水的混合溶液中，并于室温搅拌下将0. 15g TEOS加入反应体系中，剧烈搅拌反应6h、再回流反应12h ;反应结束后，依次采用磁分离收集、こ醇洗涤、去离子水洗涤エ艺反复三次，真空干燥后获得棕黒色、具有硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe304@Si02。最后，在三ロ瓶中将IgFe3O4OSiO2超声分散于含有650gこ醇、IOOOg水、18g氨水和5g CTAB”的混合溶液中；另外,将Ig氯化铜、6g aapts、10g TEOS和16gこ醇的混合溶液滴加入反应体系中、40° C搅拌反应36h ;反应结束后，依次通过磁分离收集、丙酮回流洗48h、2M盐酸溶液洗涤、去离子水洗涤至中性的エ艺，最終经真空干燥获得磁性铜离子印迹硅胶材料。所得磁性铜离子印迹硅胶材料的表征分析结果同实施例I。实施例4 首先，将5g FeCl3 6H20和13. 5gこ酸钠搅拌溶解于205. 5gこニ醇中，所得溶液置于水热釜中在200° C反应8h ;反应结束后冷却至室温、采用磁分离收集、こ醇洗涤エ艺反复数次，真空干燥后可获得黑色磁性Fe3O4纳米粒子。随后，称量3g Fe3O4纳米粒子分散在含有1422gこ醇、2400g水和27g氨水的混合溶液中，并于室温搅拌下将0. 9g TEOS加入反应体系中，剧烈搅拌反应6h、再回流反应24h;反应结束后，依次采用磁分离收集、こ醇洗涤、去离子水洗涤エ艺反复三次，真空干燥后获得棕黒色、具有硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe3O4OSiO2t5最后，在三ロ瓶中将IgFe3O4OSiO2超声分散于含有650gこ醇、IOOOg水、18g氨水和5g CTAB的混合溶液中；另外，将Ig硫酸铜、4g aapts、8g TEOS和14gこ醇的混合溶液滴加入反应体系中、20° C搅拌反应48h ;反应结束后，依次通过磁分离收集、丙酮回流洗48h、1.5M盐酸溶液洗涤、去离子水洗涤至中性的エ艺，最終经真空干燥获得磁性铜离子印迹硅胶材料。所得磁性铜离子印迹硅胶材料的表征分析结果同实施例I。实施例5:对实施例1、2、3、4所得磁性铜离子印迹硅胶材料进行Cu2+离子吸附和酸洗再生实验。I)将IOOmg实施例1、2、3、4中的样品加入到若干含Cu2+和Zn2+的IOmL混合溶液中(pH=6)，搅拌吸附不同时间后经磁分离收集磁性铜离子印迹硅胶材料、測定不同时间下溶液中的Cu2+和Zn2+浓度，最終计算对Cu2+和Zn2+的吸附量Q (mg/g)。将磁分离所得磁性铜离子印迹硅胶材料依次经I. OM硝酸溶液洗涤去除吸附离子、去离子水洗至中性后，再次用于离子吸附过程。此过程反复进行3次。实施例5是Cu2+离子印迹磁性纳米粒子对Cu2+离子的吸附和在酸洗后再生的过程，图5和图6是对此过程效果的描述。另外，磁性铜离子印迹硅胶材料的最外层“多孔Cu2+离子印迹硅胶层”对Cu2+离子的吸附过程和HNO3洗脱Cu2+离子的再生过程如图7b所示。
权利要求
1.一种磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法首先采用水热法制备Fe3O4纳米粒子，随后通过四乙氧基硅烷(TEOS)的水解反应制备硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe3O4OSiO2,最后以Cu2+离子为模板离子、含氮硅烷化试剂(aapts，H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si (OMe)3)为功能单体、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为致孔剂、TEOS为交联剂在Fe3O4OSiO2表面沉积多孔Cu2+离子印迹硅胶层。
2.按照权利要求I所述的磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法的具体步骤为 O首先，将FeCl3 · 6H20和乙酸钠溶解在乙二醇中，所得黄色粘稠状液体放入水热釜中于200° C反应8h，反应结束后冷却至室温，采用磁分离收集和乙醇洗涤工艺反复数次，经真空干燥获得黑色磁性Fe3O4纳米粒子；其中，FeCl3 · 6H20、乙酸钠、乙二醇的质量比为I :2.7 41. I ； 2)随后，将步骤(I)制得的Fe3O4纳米粒子分散在“乙醇-水-氨水”混合溶液中，在室温下超声搅拌均匀后加入TE0S，剧烈搅拌下先室温反应6h，再回流反应6 24h ;反应结束后，依次采用磁分离收集、乙醇洗涤、去离子水洗涤工艺反复三次，真空干燥后获得棕黑色、具有硅壳包覆层的磁性纳米粒子Fe3O4OSiO2 ;其中，Fe3O4纳米粒子、乙醇、水、NH3 · H20、TE0S的质量比为 I :474 :800 9 :0. 3 ； 3)在三口瓶中将Fe3O4OSiO2超声分散于“乙醇-水-氨水-CTAB”混合溶液中，所述的Fe3O4OSiO2纳米粒子、乙醇、水的体积、NH3 ·Η20、CTAB的质量比为I :300 650 :600 1000 4 18 Γ5 ； 4)将配好的“无机铜盐-aapts-TEOS-乙醇”混合溶液分三次滴加入反应体系中，在20^80° C温度下搅拌反应6 48h ;所述的无机铜盐、aapts、TE0S、乙醇的质量比为I :2 6 4 10 Γ16 ； 5)反应结束后，依次采用磁分离收集、丙酮回流洗提12tT48h、0.Γ2Μ酸溶液洗涤，以及去离子水洗涤的工艺，最终经真空干燥获得磁性铜离子印迹材料。
3.按照权利要求I所述的磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法，其特征在于所述的无机铜盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种。
4.按照权利要求I所述的磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法，其特征在于所述的酸溶液为盐酸或硝酸。
5.按照权利要求I所述的磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法，迹硅胶材料是一种磁性核壳结构纳米粒子即内部为Fe3O4OSiO2磁核、表面为多孔Cu2+印迹硅胶壳层结构的纳米粒子。
全文摘要
一种磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法。首先采用水热法制备Fe3O4纳米粒子，随后通过四乙氧基硅烷(TEOS)的水解反应制备具有致密硅壳层结构的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2，最后以Cu2+离子为模板离子、含氮硅烷化试剂(aapts,H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OMe)3)为功能单体、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为致孔剂、TEOS为交联剂在Fe3O4@SiO2表面沉积多孔Cu2+离子印迹硅胶层，所得的磁性铜离子印迹材料可对Cu2+离子进行快速选择性富集、且具有优异的再生性能和耐酸性能。
文档编号B01J20/28GK102784615SQ20121029605
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者丁发柱, 古宏伟, 屈飞, 张腾, 戴少涛 申请人:中国科学院电工研究所