多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用分子印迹技术，在多壁碳纳米管(MWCNTs)表面进行修饰获得的多壁碳纳米管表面分子印迹物(MWCNTs@MIP)，用于选择性吸附水环境中的PFOA。结果表明MWCNTs@MIP对1mg/L的PFOA的吸附可以在80min达到平衡状态，在PFOA浓度分别为17.5mg/L时MWCNTs@MIP对PFOA的吸附量达到12.3mg/g。重复使用5次后MWCNTs@MIP仍能保持与第一次几乎相同的PFOA去除率，仅降低4.08％。证明MWCNTs@MIP具备吸附选择性和可重复利用性能，具有良好的应用前景。
【专利说明】
多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于吸附法去除水中新型污染物的技术领域，具体涉及利用分子印迹技术 在多壁碳纳米管(MWCNTs)表面进行修饰获得分子印迹聚合物(MIP)，将其用于选择性吸附 水环境中的全氟辛酸(PF0A)。首先对丽CNTs进行硅烷化和乙烯基化改性，获得改性后的材 料MWCNTs@Si〇2-HC = CH2，然后利用表面分子印迹技术在改性后的MWCNTs表面负载MIP，最后 将合成的MWCNTs麵IP用做吸附剂选择性吸附水环境中的PF0A。
【背景技术】
[0002] 全氟化合物(PFCs)具有化学惰性和耐热性等优良性能，可作为塑料添加剂、润滑 剂、阻燃剂、抑制剂、表面活性剂等，在工业生产和生活领域均被广泛使用，随着其生产和使 用，大量PFCs被释放到环境中。目前，各种环境介质中PFCs均有广泛检出，成为备受关注的 一种污染物。
[0003] 研究发现PF0A是各种环境介质中检出频率较高的一种PFC^PFOA在水溶液中通常 以阴离子形式存在，在水中的溶解度分别高达570mg/L，容易在各种水体中存在，造成地表 水、地下水甚至饮用水等各种水体的污染。含有高浓度PF0A的废水一旦进入环境，必将对环 境以及人类健康造成严重且长期的危害。
[0004] PF0A分子链的两端分别为疏水疏油的-C-F-长链和亲水基团-C00H，由于-F的电负 性强，使得-C-F-具有强极性，是自然界中键能最大的共价键之一。PF0A的这些性质使得它 们具有极高的稳定性，传统的化学法和生物降解都很难应用到PF0A的去除技术中。因此， PF0A的去除技术主要有吸附法、超临界萃取和臭氧处理技术等，其中以吸附法居多。实际水 环境中含有多种共存的阴离子有机污染物，且浓度通常远高于PF0A在水环境中的浓度，传 统吸附剂(如活性炭、沸石、吸附树脂、硅胶等)不具有选择吸附性能，不能高效去除水环境 中的PF0A。因此亟需开发对PF0A具有高度选择性的吸附材料。
[0005] MIP由于具有构效预定型、热稳定性和高度选择性的优点，被广泛应用于污染物去 除、化学传感器、污染物分离分析、固相萃取柱填料等领域。表面分子印迹技术是近年来出 现的一种全新制备方法，在制备过程中采取一定措施，将结合位点局限在具有良好可接近 性载体表面，通常在微球载体表面进行修饰或涂层制备分子印迹聚合物，从而有利于模板 分子的洗脱和再结合。表面分子印迹克服了传统方法中对模板分子包埋过深或过紧而难以 洗脱的缺点，表面印迹聚合物表面具有大量的结合位点，可以与目标分子快速结合。
【发明内容】
[0006] 本发明是从吸附法去除水环境中PF0A的需求出发，在MWCNTs表面接枝乙烯基，利 用表面分子印迹技术制备多壁碳纳米管表面分子印迹聚合物(MWCNTs麵IP)。研究吸附剂去 除水环境中PF0A的吸附动力学、吸附等温线、水化条件对吸附行为的影响以及吸附剂的可 再生利用性能。主要包括以下步骤：
[0007] 第一步：硅氧化多壁碳纳米管(MWCNTs@Si〇2)的制备。首先将200mg的MWCNTs和 1. Og的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散到20mL去离子水中，20 °C温度下超声处理60min。 超声完成后将MWCNTs和CTAB混合充分的混合液加入60mL无水乙醇中，继续超声处理30min 获得稳定的悬浮液，迅速加入2mL氨水(ΝΗ3 · H2O)作为分散剂。之后边搅拌边滴加正娃酸乙 酯（TE0S)溶液（1.5mL TE0S溶于40mL无水乙醇中），30°C条件下搅拌12h。最后使用0.45μπι的 聚四氟乙烯膜过滤反应液，并用无水乙醇清洗收集纳米颗粒，最后在80°C真空干燥条件下 至恒重，获得MWCNTs@Si0 2，密封备用。
[0008] 第二步：乙烯基化多壁碳纳米管(MffCNTs@Si〇2-HC = CH2)的制备。量取100mL甲苯装 入250mL的锥形瓶中，称取0.5g的MWCNTs@Si02均匀分散在锥形瓶中，随后将1. OmL的乙烯基 三乙氧基硅烷(VTES)加入上述混合液中，之后对该混合液进行超声处理30min，获得均一的 分散液，在N 2保护、80°C条件下回流16h，过滤混合液收集固体纳米颗粒，依次使用甲苯、乙 腈和甲醇洗涤数次，80 °C下真空干燥至恒重，获得MffCNTs@Si02-HC = CH2，密封备用。
[0009] 第三步:MWCNTsiMIP和MWCNTsONIP的制备。称取20mg乙烯基化的多壁碳纳米管于 装有10mL乙腈的50mL具塞锥形瓶中，150r/min条件下振荡2h，超声分散30min，待MWCNTsO Si0 2-HC = CH2在溶剂中均匀分散后分别加入0.0414g的PF0A和0.0432g的AAM，继续在150r/ min条件下振荡3h，使得各组分之间混合均匀，之后取出锥形瓶加入10mg的引发剂偶氮二异 丁腈(AIBN)，并分别超声、氮吹10min以去除反应体系中的氧气，确保自由基聚合反应的顺 利进行，迅速加入470yL交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)并密封锥形瓶，反应12h后过 滤沉淀。同时制备非印迹聚合物(Non-imprinted polymer，MWCNTs@NIP)，第三步中不加入 模板化合物PF0A，其它一致。
[0010] 第四步:洗脱模板分子。用体积比为1:6的醋酸/甲醇混合液对第三部中获得的聚 合物洗脱48h，之后用去离子水洗涤数次沉淀物，置于恒温真空干燥箱中干燥至恒重，获得 MffCNTsiMIP〇
[0011] 第五步:研究MWCNTs麵IP和丽CNTsONIP的吸附动力学、吸附等温线、pH对吸附的影 响、选择吸附能力以及材料的可重复利用性能。
[0012]吸附动力学研究。具体步骤:调节吸附动力学实验所用Mill-Q水的pH值为5.0,选 取初始浓度为1. 〇mg/L的PF0A水溶液进行吸附动力学实验研究。根据0ECD吸附研究导则，本 研究的具体操作为，准确称取l〇mg的MWCNTsiMIP和MWCNTsONIP装入15mL聚丙烯材质(PP)的 试管中，20°C、180r/min条件下恒温振荡，一定时间间隔取出相应的PP试管，将上清液在 15000r/min条件下高速离心10min中，使用HPLC/MS/MS测定溶液中剩余PF0A的浓度，根据差 量法计算MWCNTsiMIP和MWCNTs_IP在不同时间对PF0A的吸附量q t(mg/g)，计算公式如下：
其中，Co (mg/L)和Ct (mg/L)分别是PF0A在水相的初始浓度和t时间的浓度，V (mL)和W (mg)分别是溶液的体积和吸附剂的质量，根据吸附实验计算单位质量吸附剂吸附PF0A的含 量。
[0013] 吸附等温线研究。具体步骤:吸附等温线主要用来衡量MWCNTs麵IP和MWCNTs_IP 对PF0A的吸附量，并可揭示吸附机理。分别将10mg的MWCNTsiMIP和MWCNTsONIP加入到50mL 浓度为〇 · l_20mg/L的PF0A溶液，溶液pH为5，在180r/min、20°C于恒温摇床中振荡120min，测 得吸附等温线。
[0014] pH对吸附行为的影响。具体步骤:准确称取lOmg的MWCNTsiMIP于15mL PP管中，加 入具有不同pH的500yg//L的PFOA水溶液，于恒温摇床中在20°C、180r/min下振荡2h，吸附完 成后取出2mL的上清液，在15000r/min条件下离心10min后，上清液用HPLC/MS/MS分析测定， 并计算在不同pH值条件下的吸附去除率和吸附量。 去除率计算公式如下：
其中，Co (mg/L)和Ce (mg/L)分别是PFOA在水相的初始浓度和平衡时间的浓度，V (mL)和 W(mg)分别是溶液的体积和吸附剂的质量，根据吸附实验计算单位质量MIP吸附PF0A的含 量。
[0015] 选择吸附性能研究。具体步骤:用MWCNT麵IP和MWCNTs_IP分别吸附单一型和混合 了其它PFCs (PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFNA、PFDA、PFUnA、PFDoA、PFBS、PFHxS 和 PF0S)的二元混 合型溶液，每种PFCs的浓度均为lOOyg/L，建立单一型竞争吸附和二元混合竞争吸附实验。 向50mL配制的PFCs混合溶液中加入10mg MWCNTOMIP和MWCNTsONIP，调节溶液的pH值为5.0， 吸附体系在20°C、180r/min的恒温摇床中振荡120min后，经15000r/min高速离心后，测定分 析。
[0016]可重复利用性能。具体步骤:在15mL聚丙稀材质的试管中加入15mL浓度为500yg/L 的PF0A溶液，用HC1和NaOH调节pH值为5，20°C在恒温摇床中180r/min振荡120min。脱附再生 条件为，将吸附了 PF0A的MWCNT0MIP过滤，并弃去溶液，放入体积比1:6 (v/v)的醋酸/甲醇溶 液，20°C在恒温摇床中振荡12h。按照以上方法进行五次吸附-脱附过程，考察吸附剂的可重 复利用性能。
【附图说明】
[0017] 图1 MWCNTsiMIP和MWCNTs_IP吸附PF0A的动力学曲线
[0018] 图2 MWCNTsiMIP和MWCNTs_IP吸附PF0A的吸附等温线
[0019] 图3 pH对MWCNTsiMIP和MWCNTs_IP去除PF0A的影响 [0020] 图4 MWCNTsiMIP和MWCNTs_IP对各PFCs单一溶液吸附比较
[0021] 图5 MWCNTsiMIP和MWCNTs_IP对PFCs混合型竞争吸附
[0022] 图6 MWCNTs麵IP的五次再生效果
【具体实施方式】
[0023] 为更好的理解本发明的内容，下面结合实施方式对本发明进一步详细说明，但发 明的实施方式不限于此。
[0024] 实施例1:准确称取10mg吸附剂MWCNTsiMIP，分别加入到含有50mL的PFCs混合溶液 的聚丙烯材质离心管，溶液中PFCs包含全氟戊酸（PFPeA)、全氟己酸（PFHxA)、全氟庚酸 (PFHpA)、全氟辛酸(PF0A)、全氟壬酸(PFNA)、全氟葵酸(ΡΠ )Α)、全氟^^一酸(PFUnA)和全氟 十二酸(ΡΠ )〇Α)等8种全氟羧酸以及全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)和全氟辛 烷磺酸(PF0S)等3种全氟磺酸，浓度均为100yg/L，调节溶液pH值为5.0。20 ± 0.5°C、180rpm 条件下将离心管置于恒温摇床中震荡120min，单一型和二元混合竞争吸附结果分别如图4 和图5所示。对于浓度均为100yg/L的PFOA以及其它PFCs的单溶质溶液，MWCNTsiMIP对PFOA 表现出强吸附去除效果，去除率达到91.5%，但对其它PFCs的去除率则相对较低，最高的是 PF0S，其去除率也只有54.9 %。比较MWCNT麵IP和MWCNTsONIP对不同污染物的去除率还还可 知道，MWCNTOMIP 和 MWCNTsONIP 对短链 PFCs(PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFBS 和 PHlxS)的去除率几 乎没有差别，但对PF0A和其它长链PFCs (PFNA、PFDA、PFUnA和PFDoA)则有一定的变化。
[0025] 在混合溶液中，引入了竞争物，MWCNTs麵IP对PF0A的吸附并未发生明显的变化，而 MWCNTsONIP对PF0A的吸附去除率却有明显下降，这说明丽CNTs麵IP和MWCNTs_IP对PF0A的 吸附机理不尽相同，MWCNTs麵IP由于印迹作用，使得单体分子的空间排列更有利于吸附剂 与PF0A的相互作用，因此表现出良好的特异性选择吸附，而MWCNTs_IP对PF0A不具空间特 异性。
[0026] 实施例2:在15mL含有500yg/L的PF0A水溶液中，分别放入10mg的MWCNTsiMIP，并将 离心管置于恒温摇床中振荡，振荡条件与实例1相同。达到吸附平衡后分析此时材料对PF0A 的去除效率，然后进行脱附，利用体积比为1:6的醋酸/甲醇溶液作为脱附溶液对吸附了目 标物的材料进行脱附再生。脱附条件:将吸附PF0A的MWCNTs麵IP放入50mL脱附溶液中，室温 下连续振荡12h，经过5次再生的吸附剂对PF0A的吸附去除结果如图6所示。经过5次再生后 MWCNTsiMIP在PF0A以及其它PFCs的混合液中对PF0A的吸附去除率仍能保持与第一次几乎 相同的去除率，仅降低4.08 %，说明本方法制备的MWCNTs麵IP具有良好的可再生性能。
【主权项】
1. 多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物的制备方法，该聚合物可以选择性去除 水环境中的全氟辛酸(PFOA)，所述方法的具体步骤如下： (1) 硅氧化多壁碳纳米管的制备。首先将多壁碳纳米管(MWCNTs)和十六烷基三甲基溴 化铵(CTAB)分散到一定体积去离子水中，20°C温度下超声处理60min，超声完成后将MWCNTs 和CTAB混合充分的混合液加入至无水乙醇中，继续超声处理30min获得稳定的悬浮液，迅速 加入氨水(順3 · H20)作为分散剂，之后边搅拌边滴加正硅酸乙酯(TEOS)溶液，30°C条件下搅 拌12h。最后将反应液过0.45μηι的聚偏氟乙稀膜，并用无水乙醇清洗收集纳米颗粒，最后在 80°C真空干燥条件下至恒重，获得MWCNTs@Si0 2,装袋密封备用。 (2) 乙烯基化多壁碳纳米管的制备。分别将一定体积的甲苯和一定质量的MWCNTs@Si02 装入250mL的锥形瓶中，随后将乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)加入至上述混合液中，之后对该 混合液进行超声处理30min，获得均一的分散液，在N 2保护、80 °C条件下回流16h，过滤混合 液收集固体纳米颗粒，依次使用甲苯、乙腈和甲醇洗涤数次，80°C下真空干燥至恒重，获得 MWCNTs@Si〇2-HC = CH2，装袋密封备用。 (3) 多壁碳纳米管表面全氟辛酸分子印迹聚合物(MWCNTsOMIP)的制备。称取一定量的 MWCNTs@Si02-HC = CH2于装有乙腈的50mL具塞锥形瓶中，150r/min条件下振荡2h，之后超声 分散30min，待MWCNTs@Si0 2-HC = CH2在溶剂中均匀分散后分别加入模板分子和功能单体，继 续在150r/min条件下振荡3h，使得各组分之间混合均勾，之后取出锥形瓶加入10mg的引发 剂AIBN，并分别超声、氮吹lOmin以除去反应体系中的氧气，确保自由基聚合反应的顺利进 行，迅速加入交联剂并密封锥形瓶，加热条件下反应一段时间后过滤沉淀，并用醋酸/甲醇 混合液进行洗脱，之后用去离子水洗涤数次沉淀物，置于恒温真空干燥箱中干燥至恒重，获 得MWCNTsiMIP。同样条件下不添加 PF0A制备MWCNTs_IP，进行对照实验。2. 如权利要求1所述的针对水环境中PF0A具有特异性选择吸附性能的MIP的制备方法， 其特征在于:步骤(1)中MWCNTs和CTAB的投加量分别为0.2g和1.0g，所使用的去离子水与分 散剂氨水的体积分别为20mL和2mL。3. 如权利要求1所述的针对水环境中PF0A具有特异性选择吸附性能的MIP的制备方法， 其特征在于：步骤(2)中甲苯的体积为150mL，MWCNTs@Si0 2的质量为0.5g，VTES的投加量为 1.0mL〇4. 如权利要求1所述的针对水环境中PF0A具有特异性选择吸附性能的MIP的制备方法， 其特征在于:步骤(3)中MWCNTs@Si0 2-HC = CH2和乙腈的投加量分别为20mg和10mL。5. 如权利要求1所述的针对水环境中PF0A具有特异性选择吸附性能的MIP的制备方法， 其特征在于:步骤(3)中模板分子、功能单体和交联剂分别为PF0A、丙烯酰胺(AAM)和二甲基 丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。6. 如权利要求1所述的针对水环境中PF0A具有特异性选择吸附性能的MIP的制备方法， 其特征在于:步骤(3)中模板分子、功能单体和交联剂的反应比例为1:4:25,投加量分别为 0.0414g、0.432g和470yL。7. 如权利要求1所述的针对水环境中PF0A具有特异性选择吸附性能的MIP的制备方法， 其特征在于:步骤(3)中加热温度为60°C，使用磁力搅拌，搅拌速度为200-300r/min，反应时 间为12h。8. 如权利要求1所述的针对水环境中PF0A具有特异性选择吸附性能的MIP的制备方法， 其特征在于:步骤(3)中聚合物的洗脱方式为索氏提取法，提取液为体积比为1:6的醋酸/甲 醇混合溶液，洗脱时间为48h，既能够有效的去除模板分子，又可以形成足够的吸附结合位 点。
【文档编号】C08F220/56GK106046279SQ201610341136
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】曹凤梅, 卢少勇, 吴丰昌
【申请人】中国环境科学研究院