实施例1相同的吸附条件下吸附量为0. 84mmol/g，且Ca (NO3) 2的存 在对Cu(II)的吸附无明显影响。
[0060] 实施例4
[0061] 同实施例1，所不同的是步骤（3)中聚乙烯亚胺的质量为I. 5g，所得微球在与实施 例1相同的吸附条件下吸附量为〇. 81mmol/g，且Ca(NO3)2的存在对Cu(II)的吸附无明显 影响。
[0062] 实施例5
[0063] 同实施例1，所不同的是步骤（3)中硝酸铜溶液用量为IOmL 20mmol/L，所得微球 在与实施例1相同的吸附条件下吸附量为〇. 79mmol/g，且Ca(NO3)2的存在对Cu(II)的吸 附无明显影响。
[0064] 实施例6
[0065] 同实施例1，所不同的是步骤（3)中环氧氯丙烷的体积浓度为1%，所得微球在与 实施例1相同的吸附条件下吸附量为〇. 86mmol/g，且Ca(NO3)2的存在对Cu(II)的吸附无 明显影响。
[0066] 实施例7
[0067] 同实施例1，所不同的是步骤（3)中环氧氯丙烷的交联温度为80°C，所得微球在与 实施例1相同的吸附条件下吸附量为〇. 69mmol/g，且Ca(NO3)2的存在对Cu(II)的吸附无 明显影响。
[0068] 实施例8
[0069] -种超高选择性分离Ni (II)的表面印迹壳聚糖微球，其步骤为：
[0070] 同实施例1，所不同的是步骤（3)中预组装金属离子溶液改为IOmL lOmmol/L硝酸 镍，所得微球在吸附条件：〇. 〇25g吸附剂置于50mL lmmol/L Ni (NO3) 2，调节pH为5,吸附温 度为30°(：，振荡速率为15(^/1^11，吸附时间为2411，吸附量为0.45臟〇1/^，且0&(1^ 3)2的存 在对Ni (II)的吸附无明显影响。
[0071] 实施例9
[0072] -种超高选择性分离Pb (II)的表面印迹壳聚糖微球，其步骤为：
[0073] 同实施例1，所不同的是步骤（3)中预组装金属离子溶液改为IOmL lOmmol/L硝酸 铅，所得微球在吸附条件：0.0258吸附剂置于50!^1臟〇1/1?13(勵3) 2，调节？!1为5，吸附温 度为30°(：，振荡速率为15(^/1^11，吸附时间为2411，吸附量为0.85臟〇1/^，且0&(1^ 3)2的存 在对Pb(II)的吸附无明显影响。
[0074] 实施例10
[0075] -种超高选择性分离Co (II)的表面印迹壳聚糖微球，其步骤为：
[0076] 同实施例1，所不同的是步骤（3)中预组装金属离子溶液改为IOmL lOmmol/L硝酸 钴，所得微球在吸附条件：0.0258吸附剂置于501^1臟〇1/1〇)(勵3) 2，调节？!1为5，吸附温 度为30°(：，振荡速率为15(^/1^11，吸附时间为2411，吸附量为0.33臟〇1/^，且0&(1^ 3)2的存 在对Co(II)的吸附无明显影响。
[0077] 实施例11
[0078] -种超高选择性分离Cd (II)的表面印迹壳聚糖微球，其步骤为：
[0079] 同实施例1，所不同的是步骤（3)中预组装金属离子溶液改为IOmL lOmmol/L硝酸 镉，所得微球在吸附条件：〇. 〇25g吸附剂置于50mL lmmol/L Cd (NO3) 2，调节pH为5,吸附温 度为30°(：，振荡速率为15(^/1^11，吸附时间为2411，吸附量为0.51臟〇1/^，且0&(1^ 3)2的存 在对Cd(II)的吸附无明显影响。
[0080] 以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用的数 据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并于局限于此。所以，如果本领域的普通 技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方 案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备方法，其步骤为： a. 壳聚糖微球制备：将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中得到质量分数为2%~4%的壳 聚糖溶液，然后将该壳聚糖溶液滴入凝固浴中固化成球，过滤得到壳聚糖微球；其中，乙酸 溶液中乙酸的体积分数为2 %~8 % ; b. 羧基化壳聚糖微球制备：将步骤a中所得的壳聚糖微球置于氯乙酸钠水溶液中，用 碱溶液调节pH为8~14,加热搅拌5~10h，制得氯甲基化壳聚糖微球； c. 表面负载型壳聚糖微球制备：制备聚乙烯亚胺水溶液，然后向其中加入重金属盐溶 液，振荡1~IOh形成稳定配合物制得预组装溶液，向预组装溶液中投加步骤b中所得氯甲 基化壳聚糖微球，于30~60°C条件下振荡吸附10~60h;然后过滤出微球，并投加到环氧 氯丙烷溶液中进行后交联反应3~10h，制得表面负载型壳聚糖微球； d. 表面印迹壳聚糖微球制备：用EDTA溶液和碱溶液淋洗步骤c中所得的表面负载型 壳聚糖微球，转型制得表面印迹壳聚糖微球，冻干保存。2. 根据权利要求1所述的一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备方 法，其特征在于：所述的步骤a中的凝固浴为含有硫酸钠、氢氧化钠、三聚磷酸钠和焦磷酸 钠中一种或几种的乙醇与水的混合溶液。3. 根据权利要求2所述的一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备方 法，其特征在于：所述的步骤a中的凝固浴为含有氢氧化钠的乙醇水溶液，其中氢氧化钠的 质量分数为4%~16%，乙醇的体积分数为5%~40%。4. 根据权利要求1所述的一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备方 法，其特征在于：所述的步骤b中氯乙酸钠溶液的质量分数为2%~20%，加热温度为20~ 80°C;所述碱溶液为NaOH溶液。5. 根据权利要求1所述的一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备方 法，其特征在于：所述的步骤c中的聚乙烯亚胺的分子量为7500~10000,聚乙烯亚胺与重 金属离子的摩尔比为（1~4) :1 ;所述重金属盐为铜、镍、钴、镉、铅离子的硫酸、硝酸或氯 盐，其浓度为1~20mmol/L。6. 根据权利要求1所述的一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备方 法，其特征在于：所述的步骤c中的氯甲基化壳聚糖微球的投加量为20~50g/L，环氧氯丙 烧溶液的体积浓度为1 %~10%，后交联反应温度为20~80°C。7. 根据权利要求1所述的一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备 方法，其特征在于：所述的步骤d中EDTA溶液的质量浓度为4%~20%，所述的碱溶液为 0? 1 ~lmmol/L的NaOH溶液。8. -种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球，其特征在于：采用权利要求1-7 中任意一项所述的方法制备得到。
【专利摘要】本发明公开了一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球及其制备方法，属于吸附剂合成领域。本发明采用氯乙酸钠对壳聚糖进行羧基化改性得到呈电负性的羧基化壳聚糖微球，然后使用聚乙烯亚胺与重金属离子的预组装配合物进行表面吸附，再用环氧氯丙烷作为交联剂固定印迹位点，最后采用乙二胺四乙酸溶液洗脱重金属离子，冻干后即得表面印迹壳聚糖微球。本发明的合成工艺简单，制备成本低廉，表面印迹空穴空间构型稳定，因此对模板重金属离子具有特异性识别功能，可实现废水中重金属离子的高选择性分离去除和资源回收，环境和经济效益显著。
【IPC分类】B01J20/30, C02F1/28, B01J20/28, C02F1/62, B01J20/24
【公开号】CN105214617
【申请号】CN201510574902
【发明人】刘福强, 朱长青, 朱增银, 张艳红, 韦蒙蒙, 张小朋, 凌晨, 李爱民
【申请人】南京大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年9月10日