采用碳纳米材料调控堆肥浸提液重金属吸附的方法
【专利摘要】本发明公开了采用碳纳米材料调控堆肥浸提液重金属吸附的方法，它是配制含有Cu2+、Pb2+、Cd2+三种重金属离子的混合溶液，其浓度比为6：4：1；将配置的重金属混合溶液与堆肥浸提液按质量比为1：2加以混合；称取10mg碳纳米材料与锥形瓶中，分别向锥形瓶中加入重金属混合溶液20 ml或单纯的堆肥浸提液20 ml，振荡6 h后过滤后进行测定。本发明进一步公开了采用碳纳米材料调控堆肥浸提液重金属吸附的方法在提高对重金属的吸附速度方面的应用。其中对重金属的吸附速度指的是：石墨烯、氧化石墨烯、多壁碳纳米管对Cd、Cu、Pb的吸附。
【专利说明】
采用碳纳米材料调控堆肥浸提液重金属吸附的方法
技术领域
[0001] 本发明属于环境保护技术领域，设及一种采用碳纳米材料调控堆肥浸提液重金属 吸附的方法。
【背景技术】
[0002] 生活垃圾主要指居民日常生活、生产中产生的固体废弃物。全球生活垃圾从2005 至2025年将增长51%。我国生活垃圾年均增长超过15%，全国垃圾堆积累计侵占±地超过5亿 平方米。到2015年，我们部分城市的生活垃圾年产量预计将超过1000万吨。生活垃圾物理成 分分布主要为玻璃、砖瓦、煤渣灰±等无机物和植物、纤维、塑料、纸等有机物，其中可堆腐 物占到30%W上。化学成分主要为水分、N、P、K、有机质等，部分地区生活垃圾水分含量超过 50〇/〇。
[0003] 目前常用的生活垃圾处理方法主要有卫生填埋、焚烧和高溫堆肥。卫生填埋已成 为大多是城市处理生活垃圾的主要方法。但卫生填埋占据大量用地，随着生活垃圾日产量 逐年提高，垃圾围城现象愈加严重，并且含水率较高的垃圾直接堆埋产生的渗渐液较多，其 中含有较多有害物质，并且产生大量溫室气体，极易造成二次污染。焚烧处理使可燃垃圾燃 烧转化为残渣，减少垃圾填埋量，并且高溫燃烧杀死其中的病原体和寄生菌，产生的热能可 用于供热发电。但焚烧将部分污染物由固态转化为气态，尾气含有复杂的污染物质，尤其会 产生二恶英剧毒物质，在环境中有很强的滞留性。堆肥处理是指通过微生物在一定的人工 条件下，发酵降解垃圾中的有机物形成稳定的腐殖质的过程，是一种资源化、稳定化、无害 化的固废处置方式。生活垃圾经堆肥化处理后，富含有机质、氮、憐等养分，并且无害化处理 后可W作为肥料改善±壤环境，有较好的应用前景，同时也需指出的是，生活垃圾堆肥也存 在其中重金属含量较高等风险。各处理方式要求垃圾的成分是不同的，单一模式处理无法 实现真正的无害化。针对垃圾不同主成分采用多种处理方法相结合，成为现在垃圾处理的 大势所趋。
[0004] 垃圾堆肥中含有丰富的有机质W及植物生长所需的营养物质。研究表明，生活垃 圾堆肥中的有机物、N、K、木质素含量较高，将堆肥作为肥料添加到±壤中，能够提高±壤肥 力、增加±壤持水能力、改善±壤的理化性质、促进植物生长、提高作物产量。有研究表明， 将农田废弃物堆肥和化肥分别和施入±壤，并种植圆白菜，对比作物的生长状况，害虫数量 W及经济效益等。结果表明，虽然施加对堆肥的±壤中害虫数量是施加化肥的两倍，但是， 经济效益是其3倍。张春英[213按不同比例混合垃圾堆肥和原±后，添加5%~20%的垃圾堆肥 能够显著提高有机质、速效憐和全氮含量，增加花弁地上地下干重;其中，添加10%堆肥时， 地下干重是对照的3.61倍。研究表明，利用堆肥改善±壤后种植菊宦，±壤的肥力显著增 加，菊宦显著增产。唐少杰在施入堆肥的±壤上轮作冬小麦和夏玉米，作物施用生活垃圾堆 肥后玉米增产率明显增加，达到43.4%，小麦增产率2008年度，2009年度分别为53.6%和 99.2%。研究表明，在沙质±壤中施用堆肥可^提高±壤中的碳氮比，增加口、1(、1邑含量，并且 有益于增加±壤腐殖质。但是，来自工业区的堆肥即使少量施加，也会引起重金属含量的显 著增加。如果不考虑重金属的影响，添加堆肥可w显著提高±壤质量。
[0005] 我国生活垃圾堆肥受到源头垃圾分类不明确的因素影响，生活垃圾中混杂着电 池、电子器械等富含重金属的材料。李屯伟等研究表明，生活垃圾经过堆肥处理后，重金属 总量变化不明显，其中化、Pb、化等元素稳定态含量上升。张静等研究表明，Pb、Cd、Zn在堆肥 过程中由其他形态向化-Μη结合态转化，但是由于堆肥过程中抑降低，Pb、Cu、化的生物有效 态略微增加。施用生活垃圾堆肥会增加±壤中重金属含量，与此同时增加了 ±壤中重金属 向植物体内的转移，从而带来一定的生态风险。邵华伟研究施入生活垃圾堆肥后玉米各器 官重金属分布的规律为:根〉茎〉叶〉巧粒，结果表明连续3年施肥±壤中的养分含量提高，但 是重金属含量也积累，其中〔(1含量为0.416 111邑-1^-1，饥为21.6 111邑-1^-1，3年内暂时不会 引起±壤重金属污染。葛春辉的研究到了相似的结果，施用垃圾堆肥后，±壤的有机质和速 效养分随堆肥含量增加而增加，但是，负面影响是重金属含量同时随之增加，巧粒中Cr、Cd 的增幅达38.6%~450%，虽然尚未超过国家标准，但长期使用需要进一步监测。由此可见，施 用生活垃圾堆肥在一定程度上提高±壤重金属含量，进而增加种植作物体内重金属含量， 堆肥农用在短期内可W提高±壤肥力，但是多年施用需要及时监测。
[0006] 城市生活垃圾堆肥在草坪建植体系中的应用，具有重要的生态意义。草坪作为城 市绿化建设的主要组成部分，给城市居民提供休闲娱乐的场所。能否拥有优质的草坪绿地， 是城市现代化的重要衡量标准之一。现在城市绿化用地多为旧城拆迁地或建筑用地等，± 质较差缺乏肥力，传统草坪建植采用整体铺设草皮卷，消耗了大量的优质农田。草坪施肥可 W有效的改善草坪质量，及时给草坪补充养分可W提高草坪品质，添加堆肥后，可W提高草 坪植物的发芽率。堆肥对草坪植物生态和质量特征有显著影响，添加后能提高草坪草的生 物量，促进生长;并且加快植物返青，对第二年植物的密度、质地、盖度等均有促进作用。有 研究表明，在狼牙草草坪建植中添加12.5%的堆肥，能够显著提高草坪质量，促进根叶生长， 垃圾堆肥能够明显改善±壤、提高肥效，增加±壤中养分含量。此外，堆肥可W作为无±草 皮基质。将生活垃圾堆肥和豆賴杆制成复合基质，在低配豆賴的配比下，种子萌发、地上单 株净光合量和叶绿素均有提高，可W利用堆肥和豆賴杆复合基质替代±壤建植草坪。在不 同粒径的生活垃圾堆肥种植高羊茅，结果表明，小粒径(300-600nm)的生活垃圾堆肥能够提 高高羊茅的叶绿素含量，并且促进根的生长，并且在水分胁迫下能够缓解干旱伤害，提高抗 旱性。对微生物和±壤动物而言，添加堆肥可W抑制草坪病原菌，不但可W减少草坪疾病， 而且减缓了草坪的抗药性。添加堆肥后，草坪建值体系中±壤线虫的优势属发生了变化，抑 制植物寄生类群的生长繁殖，为草坪生长创作了良好的环境。
[0007] 将生活垃圾堆肥用于草坪建植体系能够有效的改善±壤的有机质、营养物质含 量，并且草坪植物富集的重金属不沿食物网富集，进入人体危害健康的风险减少。但是，长 期使用±壤重金属的积累仍然不可小窥，此外，±壤中重金属受到±壤淋溶作用向下迁移， 导致地下水重金属污染。降低堆肥中重金属危害将会给堆肥的合理化利用提供更广阔的空 间。
[0008] 大多数重金属是过渡性元素。±壤环境中，重金属在一定幅度内会发生氧化还原 反应，不同价态的重金属具有不同的活性和毒性。±壤重金属污染具有范围广、持续时间 长、隐蔽性强、通过食物链富集、治理难度大、不可逆性等特点。大量生物分析与毒理研究表 明，环境中重金属元素的生物活性、毒性W及重金属的迁移转化过程和其在环境中的存在 形态密切相关。因此只依靠重金属总量很难表明重金属的污染特征。
[0009] 重金属在±壤中形成不同的化学形态，易被±壤介质吸附。但是在各种因素的影 响下，重金属会发生迁移和转换。重金属在±壤中的迁移是一个十分复杂的过程，是物理迁 移、物理化学迁移和生物迁移Ξ种迁移方式共同作用的结果，导致了重金属在±壤中迁移 的难W预测性。
[0010] 在吸附研究中，吸附量是很重要的物理量。在恒定溫度下，吸附量与溶液平衡浓度 的关系曲线称为吸附等溫线。由吸附等溫线的形状和变化规律可W 了解吸附质和吸附剂的 作用强弱，界面上吸附质的状态和吸附层结构。
[OCm]水溶液中的溶质在吸附剂表面的等溫吸附特性通常用Langmuir模型、 化eundlich模型来描述，W下将对运两种模型详细介绍。Langmuir首次提出了单分子层吸 附模型。
[0012] Langmuir模型是根据气固二相间的单分子层吸附假设而得出的，且模型中每个吸 附空位能量相同，相邻吸附分子间无相互作用力。Freundlich吸附方程并未限定是单层吸 附，可用于不均匀表面情况，是较理想的经验等溫吸附方程，在比较窄的浓度范围内，许多 体系都很符合模型。Wang等研究得到木炭对Cd的吸附和Langmuir模型、Freundlich模型的 拟合度较好，R2值分别为0.993和0.989。成杰民等研究发现，化和Cd在改性纳米炭黑表面的 修复可W分为快慢两个阶段，均能用Langmuir模型、化eundlich模型拟合。Far曲ali等研究 表明Co化地4修饰氧化还原石墨締，对甲基绿的吸附过程是物理吸附，符合朗格缪尔等溫曲 线。该模型通常用来解释单分子层吸附的情况，习惯用来计算最大吸附量。Wang等发现氧化 石墨締对化的吸附过程符合朗格缪尔等溫吸附曲线，最大吸附量是246mg/geMoreno等研究 表明活性炭吸附Cd和化的修复过程和朗格缪尔等溫吸附曲线有较好的拟合度。Deng等研 究功能化石墨締对Cd和化吸附过程和Langmuir模型、Freundlich模型拟合度均较高，R2值 都大于0.9。化eundlich模型作为不均匀表面的一个经验吸附等溫式是非常合适的。
[0013] 人工修复±壤重金属污染的途径可归纳为3种:去除±壤中的重金属，主要^新± 置换、植物提取等方法;对重金属污染进行隔离;改变重金属的存在形态，降低其迁移性和 生物可利用性，W至于能长期稳定地存在于±壤中，W原位固定W及微生物修复为主要代 表。
[0014] 重金属污染±壤原位固定修复在污染±壤治理过程中有着不可替代的作用。在± 壤中添加不同外源物质，通过一系列反应改变重金属的化学形态，降低其迁移性和生物有 效性，减少重金属毒害和迁移积累。常用的±壤修复材料主要有沸石、赔石、石灰、憐矿、炉 渣等无机物，绿肥、富含碳含量的有机物W及部分可用于修复重金属污染的纳米材料。吴烈 善等对污染±壤中的重金属进行快速纯化处理，根据稳定效率和纯化剂的纯化能力值对各 纯化剂及复配组合的纯化能力进行强弱排序可知石灰纯化能力值最大，施用石灰可降低± 壤中加、211、43、化八(1、口6的生物可利用性。飞灰对±壤中化和饥有较强的吸附性能。殷飞 通过向重金属复合污染±壤分别施加4种纯化剂，钢渣、憐矿粉处理后可交换态和碳酸盐结 合态Zn含量明显减少，钢渣、憐矿粉能显著增加残渣态化含量，添加憐矿粉后生物难吸收的 巧型神含量显著增加;其中，木炭和坡缕石主要W重金属的纯化吸附和络合为主，钢渣和憐 矿粉对重金属的修复机制主要W化学沉淀为主。利用颗粒状炉渣和MgO按比例混合后修复 ±壤，炉渣对重金属有很好的吸附性能，能够有效改善重金属和有机污染的±壤。Soares 等利用蛋壳堆肥吸附±壤中的化和化，添加后，能够提高±壤pH值，减少±壤中可交换态化 和Zn，能够有效修复±壤重金属。利用绿肥、肥料堆肥等富碳物质和无机酸等联合修复± 壤，可W有效降低As和化对±壤的污染。造纸污泥与±壤相互作用能形成新的吸附位点，有 助于化在±壤中的固定，改善±壤质量减少渗漏液中重金属含量。Shaheen利用无机物:沸 石、A10、Mn0和碳酸盐和有机改良剂:活性炭、油料残余堆肥固定±壤中的化并种植玉米。结 果表明，添加±壤修复剂后，玉米体内Cu含量降低，有机改良剂效果优于无机改良剂，其中 活性炭是和A10效果较好。
[0015] 生物炭具有孔隙度高、比表面积大、表面活性基团多能够吸附大量可交换态阳离 子。其对Cd2+的吸附量随pH的增加先上升后下降，是一种良好的吸附材料，并且增加±壤有 机质，促进作物增产。生物碳与±壤混合后，±壤中CcUZn和Pb的毒性随着生物炭含量增加 而减少，滤出液中重金属毒性随着时间而减少。Qihong Zhu等利用生物碳修复重金属污染 的水稻±，施加量为0.5%时，±壤中可交换态化、Ni、Cu、Pb、Zn和Cd含量分别下降了 18.8、 29.6、26.3、23.0、23.01 和48.14%，水稻中 Zn、Cd、化含量减少了 10.96、8.89 和 8.33〇/〇。 Almaroai等人对比了在±壤中添加生物炭、牛骨和蛋壳后种植玉米，分析±壤中Pb的生物 有效性，研究表明，添加生物炭后，玉米枝叶中Pb含量减少。刘晶晶研究不同种类的生物炭 对重金属污染±壤的修复响应，W复合污染的水稻±为供试±样施用不同粒径的生物炭， 稻草炭的添加显著提高了 ±壤pH值，并且酸溶态化、Cd和化向还原态和可氧化态转化。施加 生物炭可W改变±壤酶活性，其中脈酶和过氧化物酶活性显著提高，但是酸性憐酸酶活性 降低。
[0016] 碳纳米材料是纳米材料领域重要的组成部分，主要包括碳纳米管、富勒締、石墨締 及其衍生物等。石墨締（graphene，GE)是一种由sp2杂化的碳原子W六边形排列形成的 周期性蜂窝状二维碳质新材料，具有独特的物化性质。2004年，英国曼彻斯特大学物理和 天文学系的Geim和Novoselov等用胶带剥离石墨晶体首次获得了石墨締，并由此获得了 2010年诺贝尔物理学奖。常见的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、晶体外延 生长法、胶体悬浮液法等。石墨締巨大的比表面积使它成为优质吸附剂，并且其吸附操作简 便、处理效果好等优点被广泛应用于水相环境污染修复，主要吸附两类污染物:有机物与无 机阴离子。
[0017] 氧化石墨締 （graphene oxide,GO)通常是由石墨经化学氧化、超声制备获得，氧 化石墨締便于大规模生产。目前报道的常用的石墨氧化方法主要有Brodie法、 Standenmaier法W及Hummers法。同时，氧化石墨締拥有大量的径基、簇基、环氧基等含氧 基团，是一种亲水性物质，可通过功能基团的作用与其他聚合物稳固地结合形成复合物。因 此，氧化石墨締非常适合在水处理中应用去除水中的金属和有机污染物。
[0018] 碳纳米管是石墨六角网平面卷成无缝筒状的单层管状物质或将其包裹在内，层层 套叠而成的多层"管状物质"。纳米碳管分为单壁碳纳米管（SWNTs)和多壁碳纳米管 (MWNTs)。单壁碳纳米管的直径大致在0.4~2.5nm之间，长度可达数微米;多壁碳纳米管由 多个同轴SWNTs组成，层数可W在两层到几十层之间，层与层之间距离0.34皿，直径可W 达到100皿左右。MWNTs比表面略低，由于MWNTs管壁上存在较多缺陷，因而具有较高的化 学活性。碳纳米管含有丰富的纳米孔隙结构和巨大的比表面积，结构特征决定其物理、化学 性质，主要表现在它具有优良的吸附能力、特殊的电学和机械性质，并且具有优良的吸附能 力。
[0019] 石墨締、氧化石墨締和碳纳米管由于其独特的表面结构、巨大的比表面积，使其具 有很强的吸附能力，对有机物、无机物均表现出较强的吸附性能。大量研究表明，碳纳米材 料用于吸附有机污染有很好的吸附效果，利用石墨締吸附甲醒、碱性染料、含苯环有机物等 污染物质。采用湿法制备的氧化石墨締不仅具有良好的机械特征，并且能够有效吸附污染 溶液中的染料。Chen等研究W石墨締为基质的修复材料吸附横胺甲恶挫，所有材料均表现 出较强的吸附能力，最大吸附量依次是：graphene(239.0mg·g-l)〉graphene-NH2(40.6 mg*g-i)〉gra曲ene-COOH (20.5 mg*g-i)〉gra地ene-〇H(11.5 mg*g-i)。修复性能随环 境pH发展改变，当pH=2的时候，其吸附性能最强，但是当pH=9时，则失去了吸附能力。 化巧hali等采用Hummer法制备氧化石墨締并还原得到还原氧化石墨締，用Co化2〇4修饰氧化 还原石墨締，测试其对甲基绿的吸附作用，结果表明，石墨締表面积达40.6mVg。此外，氧化 石墨締对其他碱性染料也有较好的吸附作用，利用3DG0生物高分子凝胶吸附污水中的甲基 蓝和甲基紫，通过实验研究，对二者的吸附最大吸附量分别为llOOmg/g和1350mg/g，并且有 吸附具有很强的选择性。
[0020] 总之，目前碳纳米材料吸附技术主要限于污染水体治理领域，而应用于草坪建植 体系生活垃圾堆肥基质重金属吸附方面的技术，还尚无文献报道。
【发明内容】
[0021] 本发明主要采用碳纳米材料固定、修复生活垃圾堆肥中的重金属，探究碳纳米材 料对生活垃圾堆肥中重金属的固定效果。在草坪建植体系中施加碳纳米材料，分析其对草 坪植物吸附重金属的影响，W及对生活垃圾堆肥中重金属的不同形态的影响。大量研究表 明，由于堆肥渗滤液环境较水体环境更加复杂，含有多种有机物质，为本技术应用与堆肥有 机环境下碳纳米材料吸附作用。通过本技术研发，一方面为解决生活垃圾堆肥重金属问题 提供了技术支撑。本技术采用生活垃圾堆肥浸提液和重金属混合溶液模拟上壤环境，研制 碳纳米材料对重金属的吸附技术，应具有重要应用价值。
[0022] 为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容： 一种采用采用碳纳米材料调控堆肥浸提液重金属吸附的方法，其特征在于按如下的步 骤进行： (1)研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用;小淀生活垃圾堆肥 其基本理化性质为：有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量 0.67ml·g-l，抑值7.49，全氮0.57%，全憐0.34%，全钟1.21%，有效憐 0.078 g·kg-l，C/N 是8.37，其中金属含量分别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg5.78g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， O 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
[0023] 草种选用北方常见禾本科植物高羊茅(/^ esfuca ; 石墨締微片的微片大小:0.5-20皿;微片厚度:5-25皿;比表面积:40-60 m^g;密度： 约2.25 g/cm3;电导率:8000-10000 S/m;含碳量:〉99.5〇/〇。
[0024]氧化石墨締的平均厚度:3.4-7 nm;片层直径：10-50 μπι;层数:5-10层;比表面积： 100-300 m^g;纯度〉90〇/〇。
[0025] 簇基化多壁碳纳米管的直径:20-40 nm;长度：10-30 ym;-C00H含量：1.43%;纯度： 〉90 wt〇/〇;灰粉:<8 wt〇/〇;比表面积:〉110 m^g;导电率:〉1〇2 s/cm。
[0026] 径基化多壁碳纳米管的直径：20-40 nm;长度：10-30 μπι;-〇Η含量：1.63%;纯度：〉 90 wt〇/〇;灰粉:<8 wt〇/〇;比表面积:〉110 m^g;导电率:〉1〇2 s/cm; (2)方法： 1)称取50 mg碳纳米材料于150 ml的锥形瓶中，加入100 miaOO mg.L-i的Cu2+、pb2\ Cd2单一离子溶液，调pH为6,于室溫下分别振荡1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、l h、2 h、4 h、8 h、24 h。迅速过滤溶液，用原子吸收分光光度法测定滤液中金属离子 的残留浓度。
[0027] 2)配制含有Cu2\Pb2+、Cd2S种重金属离子的混合溶液，其浓度比为6:4:1;将配 置的重金属混合溶液与堆肥浸提液按质量比为1:2加 W混合； 3)称取lOmg碳纳米材料与锥形瓶中，分别向锥形瓶中加入步骤2)的重金属混合溶液20 ml或单纯的堆肥浸提液20 ml,振荡6 h后过滤，滤液用原子吸收分光光度计(TAS-990)测量 重金属浓度，根据吸附实验前后重金属离子浓度的差值计算其吸附量。
[00%]本发明进一步公开了采用碳纳米材料调控堆肥浸提液重金属吸附的方法在提高 对重金属的吸附速度方面的应用。其中对重金属的吸附速度指的是:吸附亲和力分别为碳 纳米管和Cd亲和力强，氧化石墨締和化亲和力强，石墨締和Pb吸附亲和力强。所述的重金属 指的是：Cd、化、Pb。
[0029] 本发明更加详细的描述如下： 1研制材料与方法 1.1材料与试剂 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用。其基本理化性质 为:有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml · g-i，pH值7.49， 全氮0.57%，全憐0.34%，全钟1. 21%，有效憐0.078 g-kg^，C/N是8.37,其中金属含量分 别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/ kg。
[0030] 石墨締微片(Graphene)购于南京吉仓纳米科技有限公司，为黑色，无规则薄片状 结构，微片大小：0.5-20皿;微片厚度:5-25 nm;比表面积:40-60 m2/g;密度：约2.25 g/ cm3;电导率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%。
[0031] 氧化石墨締(Gra地ene oxide)购于苏州恒球纳米公司，为黑色或褐黄色粉末，平 均厚度:3.4-7 nm;片层直径：10-50 μL?;层数:5-10层;比表面积：100-300 m^g;纯度>90%。
[0032] 簇基化多壁碳纳米管（carbo巧lie multi-walled carbon nanotubes)购于北京 博宇高科技新材料技术有限公司，直径：20-40 nm;长度：10-30皿;-COOH含量：1.43%;纯 度:〉90 wt%;灰粉:<8 wt%;比表面积:〉110 m2/g;导电率:〉102 s/cm。
[0033] 径基化多壁碳纳米管化y化oblation multi-walled carbon nano1:ubes)购于北 京博宇高科技新材料技术有限公司，直径：20-40 nm;长度：10-30皿;-OH含量：1.63%;纯 度:〉90 wt%;灰粉:<8 wt%;比表面积:〉110 m2/g;导电率:〉1〇2 s/cm。
[0034] 1.2设计方法 1.2.1吸附时间对吸附效果的影响 称取50 mg碳纳米材料于150 ml的锥形瓶中，加入100 miaOO mg.L-i的Cu2+、Pb2+、Cd2 单一离子溶液，调抑为6,于室溫下分别振荡1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、l h、2 h、4 h、8 h、24 h。迅速过滤溶液，用原子吸收分光光度法测定滤液中金属离子的残留 浓度。
[0035] 1.2.2混合重金属竞争吸附实验 1) 配制含有化2+、化2+、Cd2S种重金属离子的混合溶液，其浓度比为6:4:1; 2) 将配置的重金属混合溶液与堆肥浸提液按质量比为1:2加 W混合； 3) 称取lOmg碳纳米材料与锥形瓶中，分别向锥形瓶中加入步骤2)的重金属混合溶液20 ml或单纯的堆肥浸提液20 ml,振荡6 h后过滤，滤液用原子吸收分光光度计(TAS-990)测量 重金属浓度，根据吸附实验前后重金属离子浓度的差值计算其吸附量。
[0036] 1.3数据分析 根据平衡质量计算吸附量：
式中，。吸附前溶液初始浓度西g . ??堪吸附至耐刻溶液浓度益g ·魁；絮跟附溶 液体积レW吸附剂质量棋塔吸附量mg/g。
[0037] 根据解吸后重金属含量计算解吸量、解吸率。
[003引解吸率=(解吸量/吸附量）X 1000/0 等溫吸附的实验数据用Langmuir模型、化eundlich模型2种等溫吸附模型模拟： Lan邑muir方程：
式中，槪为平衡时单位质量碳纳米材料吸附溶质质量(妓I. ·:祭巧;:較为与吸附能力有 关的Langmuir方程的常数；表示吸附容量(婚數·浩巧鐵^为平衡溶液中重金属离子浓 度（mg · L-1)。
[0039] Freund 1 ich方程：獻;异接觸:絳 式中，化和η为化eundlich方程的常数，分别用于评价吸附剂的吸附能力和强度。
[0040] 由于实验中吸附的Ξ种重金属离子的浓度不相同，因此不能直接从吸附量上判断 Cd、Cu、PbS种重金属离子的竞争吸附性能，吸附竞争系数可W直接反映离子间的作用强 度，消除浓度的影响。
[0041] 其公式为：
式中，Κι为重金属元素的吸附竞争系数；a。为第i个元素 ?的权重，在本文中 :職护I，:;.蜗畔顯為::場黒寨莱个元素 i的曠腑裏，胡体系中重金属元素的个数。
[0042] 数据处理采用化igin 8.6进行吸附动力曲线拟合。
[0043] 2研制结果分析 在含有多种重金属的复合体系中，分别添加石墨締、氧化石墨締和碳纳米管后，Cd2+的 吸附量随平衡浓度的变化如图1所示，在浓度较低时，各处理间表现出相同的趋势，随着浓 度的增加吸附量不断增加，其中，氧化石墨締在浸提液体系中吸附Cd2+随平衡浓度的增加吸 附量快速升高，随后浓度继续增加吸附量基本维持不变，而其他处理组均随浓度增加吸附 量逐渐增加。并且，总体而言，堆肥浸提液复合体系Ξ种碳纳米材料对Cd2+的吸附量低于混 合体系。和单一体系吸附量相比，初始浓度均为100 mg · g-i的情况下，混合体系中，石墨締、 氧化石墨締、碳纳米管的吸附量降低了28.7%、14.75%、30.95%;浸提液体系中，石墨締、碳纳 米管的吸附量分别降低了 46.35%、54.04%，但氧化石墨締的吸附量并没有下降。
[0044] 混合体系及堆肥浸提液体系中，Ξ种碳纳米材料对Cu2+的吸附量随平衡浓度的变 化曲线，如图2所示。两种体系中，碳纳米材料对Cu离子的吸附量均随浓度增加而增加，低浓 度时，混合体系和浸提液体系中化离子的吸附量差异不大，随着浓度的增加，平衡浓度>200 mg · g-i后，混合体系中吸附量迅速增加，但浸提液中的吸附量仍维持缓慢增加，可见浸提液 体系对碳材料吸附Cu2+有一定的抑制作用。和单一离子下Cu2+的吸附相比，初始浓度为150 mg· g-咐，混合体系中，石墨締、氧化石墨締、碳纳米管吸附量分别降低了 36.33%、74.18%、 56.63%;浸提液体系中分别下降了 7.09%、56.92%、19.92〇/〇。
[0045] 图3所示为复合体系中碳纳米材料对Pb2+的吸附量随平衡浓度变化曲线，有图可 知，在混合体系中，Pb2+离子的吸附量均随平衡浓度的增加缓慢增加，其中石墨締的吸附量 平均高于氧化石墨締、碳纳米管。但在浸提液体系中，平衡浓度低于90mg · g-i时，吸附量缓 慢增加，随着浓度的不断增加，吸附量迅速增大，并且吸附量超过了相同初始浓度的单离子 吸附，产生运种情况的原因一方面可能由于浸提液中含有一定的Pb2%增大了溶液中的Pb2+ 浓度，另一方面可能由于浸提液中的有机质增加了化的沉淀量。
[0046] 3研制结论 石墨締、氧化石墨締、多壁碳纳米管对CcUCu、化均有较强的吸附能力。比较不同金属离 子在同种碳纳米材料上的吸附能力，石墨締和碳纳米管金属离子的吸附能力均表现为Pb〉 Cu 乂 d，但氧化石墨締则表现为:Pb〉Cd>化，并且，对饥和Cd的吸附能力，氧化石墨締均优于 另两种材料。
[0047]
【附图说明】： 图1复合重金属离子体系中Cd2+的吸附；注:G、G0、CNT为混合体系中石墨締、氧化石墨 締、碳纳米管上吸附的Cd2+吸附曲线。G-C、G〇-C、CNT-C为堆肥浸提体系中石墨締、氧化石墨 締、碳纳米管上吸附的Cd2+吸附曲线，下同； 图2复合重金属离子体系中化的吸附； 图3复合重金属离子体系中Pb2+的吸附。
【具体实施方式】
[0048] 下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段 均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的 范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本 发明实质和范围的前提下，对运些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也 属于本发明的保护范围。本发明所用原料、试剂均有市售。
[0049] 实施例1 (1) 研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用;小淀生活垃圾堆肥 其基本理化性质为：有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量 0.67ml·g-l，抑值7.49，全氮0.57%，全憐0.34%，全钟1.21%，有效憐 0.078 g·kg-l，C/N 是8.37，其中金属含量分别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg5.78g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，化 41.82 mg/kg。
[00加]草种选用北方常见禾本科植物高羊茅(jp esit/ca art/nc/inacea); 石墨締微片的微片大小：10 μL?;微片厚度：5 nm;比表面积:40mVg;密度：约2.25 g/ cm3;电导率:8000 S/m;含碳量:>99.5%。
[0化1 ]氧化石墨締的平均厚度：3.4nm;片层直径：10邮;层数：5层；比表面积：100-300 m^g;纯度〉9〇〇/〇。
[0052] 簇基化多壁碳纳米管的直径：20nm;长度：10 ym;-C00H含量：1.43%;纯度：〉90 wt%;灰粉:<8 wt%;比表面积:〉110 m^g;导电率:〉1〇2 s/cm。
[0053] 径基化多壁碳纳米管的直径：20nm;长度：10 μπι;-〇Η含量：1.63%;纯度：〉90 wt〇/〇; 灰粉:<8 wt%;比表面积:〉110 m^g;导电率:〉1〇2 s/cm; (2) 方法： 1)称取50 mg碳纳米材料于150 ml的锥形瓶中，加入100 miaOO mg.L-i的Cu2+、pb2\ Cd2单一离子溶液，调pH为6,于室溫下分别振荡1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、l h、2 h、4 h、8 h、24 h。迅速过滤溶液，用原子吸收分光光度法测定滤液中金属离子 的残留浓度。
[0054] 2)配制含有Cu2\Pb2+、Cd2S种重金属离子的混合溶液，其浓度比为6:4:1;将配 置的重金属混合溶液与堆肥浸提液按质量比为1:2加 W混合； 3)称取lOmg碳纳米材料与锥形瓶中，分别向锥形瓶中加入步骤2)的重金属混合溶液20 ml或单纯的堆肥浸提液20 ml,振荡6 h后过滤，滤液用原子吸收分光光度计(TAS-990)测量 重金属浓度，根据吸附实验前后重金属离子浓度的差值计算其吸附量。
[0化5] 实施例2 (1)研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用;小淀生活垃圾堆肥 其基本理化性质为：有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量 0.67ml·g-l，抑值7.49，全氮0.57%，全憐0.34%，全钟1.21%，有效憐 0.078 g·kg-l，C/N 是8.37，其中金属含量分别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg5.78g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，化 41.82 mg/kg。
[0化6] 草种选用北方常见禾本科植物高羊茅(/^ es i t/ca art/打c/i打a cea ); 石墨締微片的微片大小：20皿;微片厚度：25皿;比表面积：60 m^g;密度:约2.25 g/cm3;电导率：10000 S/m;含碳量:〉99.5%。
[0化7]氧化石墨締的平均厚度：7 nm;片层直径：50皿;层数：10层；比表面积：300 m^g;纯度〉9〇〇/〇。
[0化引簇基化多壁碳纳米管的直径：40 nm;长度：30 ym;-COOH含量：1.43%;纯度：〉90 wt%;灰粉:<8 wt%;比表面积:〉110 m^g;导电率:〉102 s/cm。
[0059] 径基化多壁碳纳米管的直径：40 nm;长度：30邮;-OH含量：1.63%;纯度：>90 wt%;灰粉:<8 wt%;比表面积:〉110 m^g;导电率:〉1〇2 s/cm; (2)方法： 1)称取50 mg碳纳米材料于150 ml的锥形瓶中，加入100 miaOO mg.L-i的Cu2+、pb2\ Cd2单一离子溶液，调pH为6,于室溫下分别振荡1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、l h、2 h、4 h、8 h、24 h。迅速过滤溶液，用原子吸收分光光度法测定滤液中金属离子 的残留浓度。
[0060] 2)配制含有Cu2\Pb2+、Cd2S种重金属离子的混合溶液，其浓度比为6:4:1;将配 置的重金属混合溶液与堆肥浸提液按质量比为1:2加 W混合； 3)称取lOmg碳纳米材料与锥形瓶中，分别向锥形瓶中加入步骤2)的重金属混合溶液20 ml或单纯的堆肥浸提液20 ml,振荡6 h后过滤，滤液用原子吸收分光光度计(TAS-990)测量 重金属浓度，根据吸附实验前后重金属离子浓度的差值计算其吸附量。
【主权项】
1. 一种采用碳纳米材料调控堆肥浸提液重金属吸附的方法，其特征在于按如下的步骤 进行： (1) 研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2_筛备用； 草种选用北方常见禾本科植物高羊茅(/7 esit/ca aru/3c/i/3acea); 石墨烯微片的微片大小:0.5-20 μπι;微片厚度:5-25 nm;比表面积:40-60 m2/g;密度： 约2.25 g/cm3;电导率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%; 氧化石墨稀的平均厚度:3.4-7 nm;片层直径：10-50 μπι;层数:5-10层；比表面积：100-300 m2/g;纯度>90%; 羧基化多壁碳纳米管的直径：20-40 nm;长度：10-30 μπι;-⑶OH含量：1.43%;纯度：>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面积：>110 m2/g;导电率:>102 s/cm; 羟基化多壁碳纳米管的直径：20-40 nm;长度：10-30 μπι;-〇Η含量：1.63%;纯度：>90 wt%;灰粉：〈8 wt%;比表面积：>110 m2/g;导电率：>102 s/cm; (2) 方法： 1) 称取50 mg碳纳米材料于150 ml的锥形瓶中，加入100 ml，100 mg.Ll9Cu2+、Pb2+、 Cd2单一离子溶液，调pH为6,于室温下分别振荡1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、30 min、l h、2 h、4 h、8 h、24 h，迅速过滤溶液，用原子吸收分光光度法测定滤液中金属离子 的残留浓度； 2) 配制含有Cu2+、Pb2+、Cd2+三种重金属离子的混合溶液，其浓度比为6:4:1;将配置的 重金属混合溶液与堆肥浸提液按质量比为1:2加以混合； 3) 称取10mg碳纳米材料与锥形瓶中，分别向锥形瓶中加入步骤2)的重金属混合溶液20 ml或单纯的堆肥浸提液20 ml，振荡6 h后过滤，滤液用原子吸收分光光度计(TAS-990)测量 重金属浓度，根据吸附实验前后重金属离子浓度的差值计算其吸附量。2. 权利要求1所述的方法，其中所述的小淀生活垃圾堆肥其基本理化性质为:有机质含 量22 · 00%，容重0 · 79g/cm3，孔隙度67 · 98%，饱和含水量0 · 67ml · g-1，pH值7 · 49，全氮0 · 57%， 全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37，其中金属含量分别为<& 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。3. 权利要求1所述采用碳纳米材料调控堆肥浸提液重金属吸附的方法在提高对重金属 的吸附速度方面的应用。4. 权利要求3所述的应用，其中对重金属的吸附速度指的是:石墨烯、氧化石墨烯、多壁 碳纳米管对Cd、Cu、Pb的吸附。5. 权利要求3所述的应用，其中所述的吸附速度指的是氧化石墨烯对Pb和Cd的吸附。
【文档编号】B01J20/20GK106083224SQ201610442900
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】多立安, 赵树兰, 卢云峰
【申请人】天津师范大学