【技术领域】
本发明涉及植物的回收处理领域，特别涉及一种脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法。
背景技术：
近年来环境中重金属污染问题引起人们的广泛关注，土壤中积累过量的重金属会导致作物减产、污染水体和大气，同时还会危害人体健康。土壤中重金属的来源主要有两大类：一是自然源，通过岩石风化或火山爆发进入环境；二是人为源，由于人类冶炼、采矿、烧煤、木材防腐剂和杀虫剂的施用而引起的。
当前研究中，对于重金属污染±壤的修复主要有三种方法：物理修复法、化学修复法和生物修复法。近年来，生物修复技术治理土壤重金属污染成为主流。利用生物修复具有治理效果好、没有二次污染和运行费用低等特点，开始在世界范围内风靡，也成为土壤污染治理的环境友好技术。生物修复法主要包括动物、微生物和植物修复。
植物修复是指利用一些植物能忍耐和积累特定的重金属的特性，来富集吸收土壤中的重金属。蜈蚣草由于其超高富集重金属能力而被广泛应用于土壤修复，但目前对于蜈蚣草的研究最主要集中在蜈蚣草对于重金属的吸附上，对于富集重金属的蜈蚣草的后续处理的研究寥寥。现行对于富集重金属的蜈蚣草的后续处理主要为焚烧处理和浸提处理，前者由于设备消耗大、产生大量烟尘和无法回收利用重金属而导致应用范围较小，后者由于其对于重金属的高效回收能力而备受推崇，但也面临着提取成本较高的问题。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法，本发明先蜈蚣草进行前处理，使蜈蚣草中的重金属离子能够充分的脱除出来；然后对脱除出来的滤液进行浸提处理，最后采用巯基化改性海泡石对提取液中的重金属进行吸附处理。本发明能够高效脱除蜈蚣草中的重金属，并且利用巯基化改性海泡石高效吸附重金属。本发明所采用的方法能够在降低成本的情况下高效脱除并回收重金属，为蜈蚣草的后续处理提供一种新的思路，拓宽了蜈蚣草的应用前景。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法，包括以下步骤：
(1)蜈蚣草的前处理：按重量份数计，将1000份富集重金属的蜈蚣草切碎后，在55～70℃下密封发酵3～5天后，加入3～5份混合菌发酵剂，先在25～32℃下密封发酵30～45天，然后在50～65℃下密封发酵15～30天，最后进行二次过滤处理后，得到滤液和滤渣；
(2)滤渣的浸提处理：按重量份数计，将100份滤渣和200份浸提剂放入反应器中，在温度为在65～85℃、搅拌速度为150～300r/min和超声频率为1500～2000hz的条件下回流提取25～36h，过滤，所得液体即为提取液；
(3)吸附处理：按重量份数计，将200份提取液和500份滤液混合后，然后放入高压反应器中，再加入50～75份巯基化改性海泡石，升温至45～52℃，通入二氧化碳-氮气混合气体，在压力为0.8～2mpa、搅拌速度为100～300r/min的条件下反应4～7h，进行过滤处理，所得到的固体即为富集重金属的改性海泡石。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的巯基化改性海泡石由下述方法制备：按重量份数计，将100～135份海泡石、3～5份碳酸氢钠和5～10份醋酸钠混合后，置于管式炉中，充入惰性气体，在温度为200～300℃、压力为0.3～0.5mpa条件下活化5～8h，然后加入150～180份巯基乙酸和1份催化剂，混合均匀后，置于烧杯中，在温度为100～120℃的条件下反应4～6h，过滤，将滤渣洗涤3次，最后经过干燥处理后，得到巯基化改性海泡石。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的二次过滤处理为对发酵物料先采用板框式压滤机进行初次过滤，然后再采用加压过滤设备，在压力为0.8～2mpa的条件下进行二次过滤。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的混合菌发酵剂由按重量比为12～36：10～25的高温菌和中低温菌混合而成。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的二氧化碳-氮气混合气体中二氧化碳和氮气的体积比为65～75：23-29。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的富集重金属的改性海泡石在反应结束后可用酸性溶液处理，进行回收利用。
部分原料的功能介绍如下：
二氧化碳-氮气混合气体，为吸附处理步骤处理过程中所采用的保护性气体，且使吸附处理过程处于酸性环境中。
海泡石，是一种纤维状的含水硅酸镁，通常呈白、浅灰、浅黄等颜色，不透明也没有光泽。在本发明中，海泡石为制备巯基化改性海泡石的主要原料。
碳酸氢钠和醋酸钠，在本发明中用作制备巯基化改性海泡石的原料。
巯基乙酸，在本发明中用作制备巯基化改性海泡石的原料，为改性海泡石提供巯基官能团。
高温菌和中低温菌，在本发明中用作混合菌发酵剂的主要原料，以便于在不同温度条件下能促进发酵过程的进行。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明所采用的蜈蚣草前处理步骤，能够在不同温度条件下对蜈蚣草进行发酵，促进蜈蚣草的组成物质进行充分的降解，为后续的浸提处理埋下伏笔。本发明先通过在55～70℃的高温条件下进行发酵，使蜈蚣草的促成物质进行初步的降解；然后采用中温菌和高温菌制备而成的混合菌发酵剂，先在中温条件下进行在中温发酵，然后再通过在50～65℃的条件下进行高温发酵，使蜈蚣草的组成物质经历不同的温度发酵，得到充分的降解，进而有利于重金属离子的溶出。其产生的降解效果远远高于单纯通过常温或中温条件下发酵所产生的降解效果，本发明通过在高温-中温-高温的发酵条件，能够使蜈蚣草的组成物质高度降解，其中的重金属离子也能高效溶解在液体环境中，有利于后续的浸提处理的进行。本发明对于蜈蚣草的前处过程中所采用的技术手段，从不同温度条件下促进蜈蚣草组成物质的降解，所采用的技术手段相互促进、相互配合、环环相扣，为后续进行的浸提处理提供了前提条件。
2.本发明以巯基化改性海泡石为吸附剂，在中温、高压和酸性溶液环境的调价中，高效促进巯基化改性海泡石对于重金属离子的吸附。在二氧化碳-氮气混合气体的高压条件下，二氧化碳溶于溶液中生成碳酸，使液体呈酸性；金属离子在酸性条件下，由游离态向羟合配离子形态转化，进而促进巯基化改性海泡石对金属离子的吸附，且在高压条件下，能够加快对重金属离子的吸附。本发明所采用的技术手段相互配合、相互作用，共同提高对于重金属离子的吸附效率。
3.本发明制备的巯基化改性海泡石能够提高海泡石吸附重金属离子的效率。本发明先通过在高温、高压条件下，海泡石和强碱弱酸盐进行改性处理，使弱酸盐和海泡石表面的活性基团发生有机反应，达到活化官能团的目的，有利于后续和巯基乙酸进行反应，缩短了后续的反应时间；接着将改性后的海泡石和巯基乙酸在催化剂的条件下发生反应，在4～6h的短时间内生成巯基化改性海泡石。
4.本发明所采用的原料简单、操作简单，不仅能降低原料的成本，还能在高效脱除蜈蚣草中的重金属后进行吸附回收，为蜈蚣草的回收利用提供了新的研究方向。
【具体实施方式】
实施例1：
1.前期准备：
巯基化改性海泡石的制备：按重量份数计，将100份海泡石、3份碳酸氢钠和5份醋酸钠混合后，置于管式炉中，充入惰性气体，在温度为200℃、压力为0.3mpa条件下活化5h，然后加入150份巯基乙酸和1份催化剂，混合均匀后，置于烧杯中，在温度为100℃的条件下反应4h，过滤，将滤渣洗涤3次，最后经过干燥处理后，得到巯基化改性海泡石。
混合菌发酵剂的制备：按重量份数计，将12份高温菌和10份中低温菌混合，搅拌均匀，得到混合菌发酵剂。
将上述前期制备而得的物质用于下述脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法上。
2.一种脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法，包括以下步骤：
(1)蜈蚣草的前处理：按重量份数计，将1000份富集重金属的蜈蚣草切碎后，在55℃下密封发酵3天后，加入3份混合菌发酵剂，先在25℃下密封发酵30天，然后在50℃下密封发酵15天，对发酵物料先采用板框式压滤机进行初次过滤，然后再采用加压过滤设备，在压力为0.8mpa的条件下进行二次过滤后，得到滤液和滤渣；
(2)滤渣的浸提处理：按重量份数计，将100份滤渣和200份浸提剂放入反应器中，在温度为在65℃、搅拌速度为150r/min和超声频率为1500hz的条件下回流提取25h，过滤，所得液体即为提取液；
(3)吸附处理：按重量份数计，将200份提取液和500份滤液混合后，然后放入高压反应器中，再加入50份巯基化改性海泡石，升温至45℃，通入二氧化碳和氮气的体积比为65：23的二氧化碳-氮气混合气体，在压力为0.8mpa、搅拌速度为100r/min的条件下反应4h，进行过滤处理，所得到的固体即为富集重金属的改性海泡石；所述的富集重金属的改性海泡石在反应结束后可用酸性溶液处理，进行回收利用。
实施例2：
1.前期准备：
巯基化改性海泡石的制备：按重量份数计，将115份海泡石、3.5份碳酸氢钠和6份醋酸钠混合后，置于管式炉中，充入惰性气体，在温度为220℃、压力为0.35mpa条件下活化6h，然后加入160份巯基乙酸和1份催化剂，混合均匀后，置于烧杯中，在温度为103℃的条件下反应4.5h，过滤，将滤渣洗涤3次，最后经过干燥处理后，得到巯基化改性海泡石。
混合菌发酵剂的制备：按重量份数计，将16份高温菌和15份中低温菌混合，搅拌均匀，得到混合菌发酵剂。
将上述前期制备而得的物质用于下述脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法上。
2.一种脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法，包括以下步骤：
(1)蜈蚣草的前处理：按重量份数计，将1000份富集重金属的蜈蚣草切碎后，在58℃下密封发酵3.5天后，加入4份混合菌发酵剂，先在27℃下密封发酵35天，然后在55℃下密封发酵20天，对发酵物料先采用板框式压滤机进行初次过滤，然后再采用加压过滤设备，在压力为1mpa的条件下进行二次过滤后，得到滤液和滤渣；
(2)滤渣的浸提处理：按重量份数计，将100份滤渣和200份浸提剂放入反应器中，在温度为在69℃、搅拌速度为200r/min和超声频率为1600hz的条件下回流提取30h，过滤，所得液体即为提取液；
(3)吸附处理：按重量份数计，将200份提取液和500份滤液混合后，然后放入高压反应器中，再加入55份巯基化改性海泡石，升温至50℃，通入二氧化碳和氮气的体积比为67：24的二氧化碳-氮气混合气体，在压力为0.9mpa、搅拌速度为170r/min的条件下反应5h，进行过滤处理，所得到的固体即为富集重金属的改性海泡石；所述的富集重金属的改性海泡石在反应结束后可用酸性溶液处理，进行回收利用。
实施例3：
1.前期准备：
巯基化改性海泡石的制备：按重量份数计，将120份海泡石、4份碳酸氢钠和8份醋酸钠混合后，置于管式炉中，充入惰性气体，在温度为240℃、压力为0.4mpa条件下活化7h，然后加入165份巯基乙酸和1份催化剂，混合均匀后，置于烧杯中，在温度为110℃的条件下反应5h，过滤，将滤渣洗涤3次，最后经过干燥处理后，得到巯基化改性海泡石。
混合菌发酵剂的制备：按重量份数计，将20份高温菌和17份中低温菌混合，搅拌均匀，得到混合菌发酵剂。
将上述前期制备而得的物质用于下述脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法上。
2.一种脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法，包括以下步骤：
(1)蜈蚣草的前处理：按重量份数计，将1000份富集重金属的蜈蚣草切碎后，在59℃下密封发酵4.5天后，加入4份混合菌发酵剂，先在28℃下密封发酵42天，然后在57℃下密封发酵22天，对发酵物料先采用板框式压滤机进行初次过滤，然后再采用加压过滤设备，在压力为1.5mpa的条件下进行二次过滤后，得到滤液和滤渣；
(2)滤渣的浸提处理：按重量份数计，将100份滤渣和200份浸提剂放入反应器中，在温度为在70℃、搅拌速度为230r/min和超声频率为1800hz的条件下回流提取33h，过滤，所得液体即为提取液；
(3)吸附处理：按重量份数计，将200份提取液和500份滤液混合后，然后放入高压反应器中，再加入62份巯基化改性海泡石，升温至49℃，通入二氧化碳和氮气的体积比为69：26的二氧化碳-氮气混合气体，在压力为1.5mpa、搅拌速度为250r/min的条件下反应6h，进行过滤处理，所得到的固体即为富集重金属的改性海泡石；所述的富集重金属的改性海泡石在反应结束后可用酸性溶液处理，进行回收利用。
实施例4：
1.前期准备：
巯基化改性海泡石的制备：按重量份数计，将120份海泡石、4.5份碳酸氢钠和9份醋酸钠混合后，置于管式炉中，充入惰性气体，在温度为270℃、压力为0.4mpa条件下活化6h，然后加入175份巯基乙酸和1份催化剂，混合均匀后，置于烧杯中，在温度为108℃的条件下反应5.5h，过滤，将滤渣洗涤3次，最后经过干燥处理后，得到巯基化改性海泡石。
混合菌发酵剂的制备：按重量份数计，将16份高温菌和17份中低温菌混合，搅拌均匀，得到混合菌发酵剂。
将上述前期制备而得的物质用于下述脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法上。
2.一种脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法，包括以下步骤：
(1)蜈蚣草的前处理：按重量份数计，将1000份富集重金属的蜈蚣草切碎后，在63℃下密封发酵4.5天后，加入4.5份混合菌发酵剂，先在31℃下密封发酵37天，然后在57℃下密封发酵24天，对发酵物料先采用板框式压滤机进行初次过滤，然后再采用加压过滤设备，在压力为1.6mpa的条件下进行二次过滤后，得到滤液和滤渣；
(2)滤渣的浸提处理：按重量份数计，将100份滤渣和200份浸提剂放入反应器中，在温度为在74℃、搅拌速度为170r/min和超声频率为1900hz的条件下回流提取33h，过滤，所得液体即为提取液；
(3)吸附处理：按重量份数计，将200份提取液和500份滤液混合后，然后放入高压反应器中，再加入63份巯基化改性海泡石，升温至48℃，通入二氧化碳和氮气的体积比为71：24的二氧化碳-氮气混合气体，在压力为1.4mpa、搅拌速度为270r/min的条件下反应6h，进行过滤处理，所得到的固体即为富集重金属的改性海泡石；所述的富集重金属的改性海泡石在反应结束后可用酸性溶液处理，进行回收利用。
实施例5：
1.前期准备：
巯基化改性海泡石的制备：按重量份数计，将125份海泡石、4份碳酸氢钠和7份醋酸钠混合后，置于管式炉中，充入惰性气体，在温度为260℃、压力为0.4mpa条件下活化6h，然后加入165份巯基乙酸和1份催化剂，混合均匀后，置于烧杯中，在温度为107℃的条件下反应5.5h，过滤，将滤渣洗涤3次，最后经过干燥处理后，得到巯基化改性海泡石。
混合菌发酵剂的制备：按重量份数计，将28份高温菌和22份中低温菌混合，搅拌均匀，得到混合菌发酵剂。
将上述前期制备而得的物质用于下述脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法上。
2.一种脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法，包括以下步骤：
(1)蜈蚣草的前处理：按重量份数计，将1000份富集重金属的蜈蚣草切碎后，在64℃下密封发酵3.5天后，加入4份混合菌发酵剂，先在29℃下密封发酵34天，然后在60℃下密封发酵24天，对发酵物料先采用板框式压滤机进行初次过滤，然后再采用加压过滤设备，在压力为1.2mpa的条件下进行二次过滤后，得到滤液和滤渣；
(2)滤渣的浸提处理：按重量份数计，将100份滤渣和200份浸提剂放入反应器中，在温度为在75℃、搅拌速度为190r/min和超声频率为1600hz的条件下回流提取34h，过滤，所得液体即为提取液；
(3)吸附处理：按重量份数计，将200份提取液和500份滤液混合后，然后放入高压反应器中，再加入65份巯基化改性海泡石，升温至47℃，通入二氧化碳和氮气的体积比为74：25的二氧化碳-氮气混合气体，在压力为1.7mpa、搅拌速度为270r/min的条件下反应6h，进行过滤处理，所得到的固体即为富集重金属的改性海泡石；所述的富集重金属的改性海泡石在反应结束后可用酸性溶液处理，进行回收利用。
实施例6：
1.前期准备：
巯基化改性海泡石的制备：按重量份数计，将135份海泡石、5份碳酸氢钠和10份醋酸钠混合后，置于管式炉中，充入惰性气体，在温度为300℃、压力为0.5mpa条件下活化8h，然后加入180份巯基乙酸和1份催化剂，混合均匀后，置于烧杯中，在温度为120℃的条件下反应6h，过滤，将滤渣洗涤3次，最后经过干燥处理后，得到巯基化改性海泡石。
混合菌发酵剂的制备：按重量份数计，将36份高温菌和25份中低温菌混合，搅拌均匀，得到混合菌发酵剂。
将上述前期制备而得的物质用于下述脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法上。
2.一种脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法，包括以下步骤：
(1)蜈蚣草的前处理：按重量份数计，将1000份富集重金属的蜈蚣草切碎后，在70℃下密封发酵5天后，加入5份混合菌发酵剂，先在32℃下密封发酵45天，然后在65℃下密封发酵30天，对发酵物料先采用板框式压滤机进行初次过滤，然后再采用加压过滤设备，在压力为2mpa的条件下进行二次过滤后，得到滤液和滤渣；
(2)滤渣的浸提处理：按重量份数计，将100份滤渣和200份浸提剂放入反应器中，在温度为在85℃、搅拌速度为300r/min和超声频率为2000hz的条件下回流提取36h，过滤，所得液体即为提取液；
(3)吸附处理：按重量份数计，将200份提取液和500份滤液混合后，然后放入高压反应器中，再加入75份巯基化改性海泡石，升温至52℃，通入二氧化碳和氮气的体积比为75：29的二氧化碳-氮气混合气体，在压力为2mpa、搅拌速度为300r/min的条件下反应7h，进行过滤处理，所得到的固体即为富集重金属的改性海泡石；所述的富集重金属的改性海泡石在反应结束后可用酸性溶液处理，进行回收利用。
对比例1：脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法的具体步骤、原料与实施例1基本相同，不同点在于：没有采用蜈蚣草的前处理步骤。
对比例2：脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法的具体步骤、原料与实施例1基本相同，不同点在于：吸附处理过程中没有采用巯基化改性海泡石，而是直接采用海泡石。
对比例3：脱除和吸附蜈蚣草重金属的方法的具体步骤、原料与实施例1基本相同，不同点在于：吸附处理是在常温、常压条件下进行的。
对比试验1：
脱除试验：将富集重金属的蜈蚣草原料用蒸馏水洗净浮尘，放入真空干燥箱内，调温80℃及恒温30min，取出混合及粉碎，用0.833～0.147mm筛径的标准筛筛分称质量，加入蒸馏水置于烘箱内，浸泡温度为46℃，浸泡时间2h，放入减压系统内，保持真空度0.8～3.0kpa，减压时间10～30min，再恒温60℃及恒时12h，消解及过滤，将滤液移至容量瓶内用蒸馏水定容，由原子吸收光谱仪测定重金属的浓度，记为w1；然后按照上述脱除试验步骤检测对比例1-3和实施例1-6的方法进行浸提处理后剩下的残渣中的物料进行重金属含量检测，记为w2；按照上述脱除试验步骤检测1-3和实施例1-6中吸附处理步骤后巯基化改性海泡石中的重金属含量，记为w3。计算重金属消除率和吸附率，检测结果见表1。
其中脱除率和吸附率的计算公式为：
脱除率％＝(w1-w2)/w1×100
吸附率％＝w3/(w1-w2)×100
表1：
表1的结果表明：砷脱除率、铅脱除率越高，说明本发明所采用的方法脱除重金属越有效；对比例1的砷脱除率、铅脱除率都为最低，实施例2的砷脱除率、铅脱除率都为最高，说明通过对蜈蚣草采用前处理步骤，能够显著提高重金属的脱除率；
砷吸附率、铅吸附率越高，说明本发明所采用的方法吸附重金属越有效；对比例2的砷脱除率、铅脱除率都为最低，实施例4的砷脱除率、铅脱除率都为最高，说明通过采用巯基化改性海泡石，能够显著提高重金属的脱除率。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。