专利名称：一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及以大孔聚苯乙烯树脂为母体的树脂基吸附剂及其制备方法，更具体的说是一种用于高选择性去除水体中除铅、锌、镉等重金属树脂基吸附剂及其制备方法。
背景技术：
关于磷酸锆的制备及其对碱金属或碱土金属离子交换性能，国外AbrahamClearfield等人已经进行了系统的研究。(The preparation of crystallinezirconium phosphate and some observation on its ion exchange behaviors，Inorg.Nucl.Chem.1964，26117-129)，但其对重金属离子的吸附性能一直没有具体报道。同时，由于磷酸锆一般以极细的颗粒(0.2～20微米左右)存在，由于应用时巨大压力降的产生，难以直接实现工业化吸附应用。常规的阳离子交换树脂由于对重金属的选择性不佳，当水体或工业废水中其它常规阳离子如Na+、Mg2+、K+、Ca2+等浓度较高时，其对水体的实际净化能力较差，应用成本较高。关于磷酸锆对重金属的选择性吸附以及其在树脂表面的固载目前未见相关文献报道。
专利200510095177.5(一种树脂基除砷吸附剂的制备方法)公开了一种以阴离子交换树脂为母体的树脂基吸附剂的制备方法，合成的树脂基除砷吸附剂对水溶液中微量砷的吸附选择性有大幅度提高。
发明内容
1、要解决的技术问题本发明的目的是提供一种吸附容量大、选择性佳的树脂基重金属吸附剂及其制备方法，将磷酸锆固载于大孔阳离子交换树脂或大孔聚苯乙烯树脂表面，该吸附剂可广泛应用于受污染水体中重金属离子的高选择性去除。
2、技术方案采用的技术方案如下
一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂，其主要结构组成包括(1)基本骨架为大孔聚苯乙烯骨架；(2)骨架上键联的功能基为酸性基团或由弱极性基团；(3)骨架内表面固载的功能性材料有效成分为Zr(HPO4)2。
骨架上键联的功能基为如下的酸性基团之一磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚羟基或弱极性基团氯甲基。
这种吸附剂表观密度0.8～1.2g/ml；磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚羟基等含量约2.5～6.0mmol/g；Zr(HPO4)2重量百分比含量为5～30％；吸附剂颗粒尺寸0.5～1.5mm。
一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂的制备方法，其主要包括以下步骤(A)将ZrOCl2·8H2O溶解在盐酸中，得到均一相A，其中ZrOCl2·8H2O浓度为1～3mol/L，HCl浓度为1～5mol/L；(B)将大孔树脂置于均一相A中，在20～60摄氏度静置不少于12h，之后使树脂脱水；(C)将脱水后的树脂迅速加入到1～8mol/L磷酸溶液中，反应12～36小时，在反应过程中不断搅拌；(D)取出树脂，用0.5～2mol/L的硝酸铵溶液或冰水清洗树脂，而后再用蒸馏水冲洗至pH值为6～8；(E)将树脂在40～60摄氏度烘干即得树脂基吸附剂。
步骤(B)中大孔树脂为大孔阳离子交换树脂D001、D113、Amberlite 252树脂，或大孔吸附树脂CHA-101、Amberlite XAD-4。步骤(B)中的反应时间建议为12～36小时。
步骤(C)中的磷酸溶液浓度为3～5mol/L，反应时间控制在12～36h。这样可以在有效地时间内取得较好的效果。
水中普遍存在的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子能降低普通阳离子交换树脂对重金属离子的选择性，而树脂上磷酸锆的存在可以大大降低水中阳离子如Na+、K+、Ca2+、Ag2+对吸附铅、锌、镉等重金属离子的干扰，极大得提高其对重金属的选择性和工作效率。
3、有益效果本发明方法提供了一种吸附容量大、机械强度好、动力性能和选择性具佳的一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂及其制备方法。合成的树脂基吸附剂磷酸锆含量约300～500mg/g树脂。合成的树脂基除铅、锌、镉等重金属吸附剂对水溶液中微量重金属离子的吸附选择性有大幅度提高，一般对重金属离子的分配系数提高比例40～1000左右；同时吸附量提高40～300％。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明实施例1一种聚苯乙烯骨架、表面键联磺酸基的树脂基吸附剂及其制备方法。在200ml烧杯中，加入40g ZrOCl2·8H2O，8ml浓盐酸，加水充分溶解并定容至50ml，该溶液中氧氯化锆浓度约2.5mol/l，盐酸2mol/l。向此烧杯中慢慢加入30g大孔型阳离子交换树脂(D-001)，使溶液将树脂完全浸没。将此树脂、溶液固液混合体系置于烘箱中烘干，使锆盐完全进入树脂孔道中，控制温度40℃，烘干时间为12h。将烘干后树脂置于500ml的圆底烧瓶，缓缓加入350ml 4mol/l磷酸溶液，并不断搅拌，搅拌时间控制24h。反应结束后，用1mol/l的NH4NO3溶液冲洗，以洗去过量的磷酸，而后用大量的蒸馏水反复冲洗直至中性。将树脂置于烘箱中烘干，控制温度50℃，就得到树脂基重金属吸附剂。该吸附剂颗粒尺寸0.5～1.4mm，磺酸基含量为4.0mmol/g，磷酸锆含量为430mg/g，对铅、锌、镉的吸附量分别为300、105、186mg/g。以Ca2+为竞争离子，当其摩尔浓度为铅、锌、镉离子的10倍时，所得树脂基吸附剂对铅、锌、镉离子的分配系数较大孔阳离子交换树脂D-001分别提高了917，120，76倍。
实施例2一种聚苯乙烯骨架、表面键联羧酸基的树脂基吸附剂及其制备方法。在200ml烧杯中，加入30g ZrOCl2·8H2O，4ml浓盐酸，加水充分溶解并定容至50ml，该溶液中氧氯化锆浓度约2mol/l，盐酸lmol/l。向此烧杯中慢慢加入30g大孔丙烯酸型离子交换树脂(D-113)，使溶液将树脂完全浸没。将此树脂、溶液固液混合体系置于烘箱中烘干，使锆盐完全进入树脂孔道中，控制温度40℃，烘干时间为12h。将烘干后树脂置于500ml的圆底烧瓶，缓缓加入350ml，4mol/l磷酸溶液，并不断搅拌，搅拌时间控制24h，反应结束后，用0.5mol/l的NH4NO3溶液冲洗，以洗去过量的磷酸，而后用大量的蒸馏水反复冲洗直至中性。将树脂置于烘箱中烘干，控制温度50℃，就得到树脂基除铅吸附剂。该吸附剂颗粒尺寸0.5～1.5mm，羧酸基含量为7.3mmol/g，磷酸锆含量为310mg/g树脂，对铅、锌、镉的吸附量分别为245、72、148mg/g树脂。以Ca2+为竞争离子，当其摩尔浓度为铅、锌、镉离子的10倍时，所得树脂基吸附剂对铅、锌、镉离子的分配系数较大孔阳离子交换树脂D-001分别提高了726，118，54倍。
实施例3一种聚苯乙烯骨架、表面键联酚羟基的树脂基吸附剂及其制备方法。首先在树脂骨架表面键联酚羟基将15ml硝基苯导入加有30g氯甲基化聚苯乙烯球体(简称氯球)的烧杯中浸泡24小时，后加入2g无水氯化铝作催化剂，并逐步加入30g苯酚，在氮气保护下1小时内升温至330K，持续反应6小时，并用乙醇抽提所得的树脂，即可得表面含有酚羟基的聚苯乙烯骨架。在200ml烧杯中，加入50g ZrOCl2·8H2O，8ml浓盐酸，加水充分溶解并定容至50ml，该溶液中氧氯化锆浓度约3mol/l，盐酸2mol/l。向此烧杯中慢慢加入30g上述合成的树脂，使溶液将树脂完全浸没。将此树脂、溶液固液混合体系置于烘箱中烘干，使锆盐完全进入树脂孔道中，控制温度40℃，烘干时间为12h。将烘干后树脂至于500ml的圆底烧瓶，缓缓加入350ml，3mol/l磷酸溶液，并不断搅拌，搅拌时间控制24h反应结束后，用1mol/l的NH4NO3溶液冲洗，以洗去过量的磷酸，而后用大量的蒸馏水反复冲洗直至pH值为6～8。将树脂置于烘箱中烘干，控制温度50℃，就得到树脂基除铅吸附剂，该吸附剂颗粒尺寸0.5～1.2mm，酚羟基基含量为2.6mmol/g，磷酸锆含量为532mg/g树脂。对铅、锌、镉的吸附量分别为452、143、268mg/g树脂。以Ca2+为竞争离子，当其摩尔浓度为铅、锌、镉离子的10倍时，所得树脂基吸附剂对铅、锌、镉离子的分配系数较大孔阳离子交换树脂D-001分别提高了328，109，51倍。
实施例4一种表面键联羧酸基的树脂基吸附剂及其合成方法。取在200ml烧杯中，加入20g ZrOCl2·8H2O，16ml浓盐酸，加水充分溶解并定容至50ml，该溶液中氧氯化锆浓度约1mol/l。盐酸4mol/l。向此烧杯中慢慢加入30g大孔丙烯酸型离子交换树脂(D113)，使溶液将树脂完全浸没。将此树脂、溶液固液混合体系置于烘箱中烘干，使锆盐完全进入树脂孔道中，控制温度40℃，烘干时间为12h。将烘干后的树脂置于500ml的圆底烧瓶，缓缓加入350ml，4mol/l磷酸溶液，并不断搅拌，搅拌时间控制24hs反应结束后，用2mol/l的NH4NO3溶液冲洗，以洗去过量的磷酸，而后用大量的蒸馏水反复冲洗直至中性。将树脂置于烘箱中烘干，控制温度60℃，就得到树脂基除铅吸附剂，该吸附剂颗粒尺寸0.5～1.5mm，羧酸基含量为7.3mmol/g，磷酸锆含量为290mg/g树脂。对铝、锌、镉的吸附量分别为175、58、86mg/g树脂。以Ca2+为竞争离子，当其摩尔浓度为铅、锌、镉离子的10倍时，所得树脂基吸附剂对铅、锌、镉离子的分配系数较大孔阳离子交换树脂D-001分别提高了817，120，76倍。
实施例5一种表面键联磺酸基的树脂基吸附剂及其合成方法。在200ml烧杯中，加入50g ZrOCl2·8H2O，20ml浓盐酸，加水充分溶解并定容至50ml，该溶液中氧氯化锆浓度约3mol/l。盐酸5mol/l。向此烧杯中慢慢加入30g大孔型阳离子交换树脂(D001)，使溶液将树脂完全浸没。将此树脂、溶液固液混合体系置于烘箱中烘干，使锆盐完全进入树脂孔道中，控制温度40℃，烘干时间为36h。将烘干后树脂置于500ml的圆底烧瓶，缓缓加入350ml 3mol/l磷酸溶液，并不断搅拌，搅拌时间控制24h反应结束后，用1mol/l的NH4NO3溶液冲洗，以洗去过量的磷酸，而后用大量的蒸馏水反复冲洗直至中性。将树脂置于烘箱中烘干，控制温度40℃，就得到树脂基除铅吸附剂，该吸附剂颗粒尺寸0.5～1.2mm，磺酸基含量为4.7mmol/g，磷酸锆含量为524mg/g树脂。对铅、锌、镉的吸附量分别为418、131、234 mg/g树脂。以Ca2+为竞争离子，当其摩尔浓度为铅、锌、镉离子的10倍时，所得树脂基吸附剂对铅、锌、镉离子的分配系数较大孔阳离子交换树脂D-001分别提高了658，105，56倍。
实施例6一种表面键联羧酸基的树脂基吸附剂及其合成方法。取在200ml烧杯中，加入40g ZrOCl2·8H2O，8ml浓盐酸，加水充分溶解并定容至50ml，该溶液中氧氯化锆浓度约2.5mol/l，盐酸2mol/l。向此烧杯中慢慢加入30g大孔树脂Amberlite XAD-7(Amberlite XAD-7)，使溶液将树脂完全浸没。将此树脂、溶液固液混合体系置于烘箱中烘干，使锆盐完全进入树脂孔道中，控制温度40℃，烘干时间为12h。将烘干后树脂置于500ml的圆底烧瓶，缓缓加入350ml，4mol/l磷酸溶液，并不断搅拌，搅拌时间控制24h。反应结束后，用1mol/l的NH4NO3溶液冲洗，以洗去过量的磷酸，而后用大量的蒸馏水反复冲洗直至中性。将树脂置于烘箱中烘干，控制温度50℃，就得到树脂基除铅吸附剂，该吸附剂颗粒尺寸0.6～1.2mm，羧酸基含量为7.5mmol/g，磷酸锆含量为411mg/g树脂。对铅、锌、镉的吸附量分别为294、121、186mg/g树脂。以Ca2+为竞争离子，当其摩尔浓度为铅、锌、镉离子的10倍时，所得树脂基吸附剂对铅、锌、镉离子的分配系数较大孔阳离子交换树脂D-001分别提高了326，79，45倍。
实施例7一种表面键联氯甲基的树脂基吸附剂及其合成方法。在200ml烧杯中，加入20g ZrOCl2·8H2O，8ml浓盐酸，加水充分溶解并定容至50ml，该溶液中氧氯化锆浓度约3mol/l。盐酸2mol/l。向此烧杯中慢慢加入30g氯甲基化聚苯乙烯球体(简称氯球)，使溶液将树脂完全浸没。将此树脂、溶液固液混合体系置于烘箱中烘干，使锆盐完全进入树脂孔道中，控制温度40℃，烘干时间为12h。将烘干后树脂置于500ml的圆底烧瓶，缓缓加入350ml，3mol/l磷酸溶液，并不断搅拌，搅拌时间控制24h反应结束后，用1mol/l的NH4NO3溶液冲洗，以洗去过量的磷酸，而后用大量的蒸馏水反复冲洗直至中性。将树脂置于烘箱中烘干，控制温度50℃，就得到树脂基除铅吸附剂。该吸附剂颗粒尺寸0.5～1.3mm，氯甲基含量为5.2mmol/g，磷酸锆含量为325mg/g树脂。对铅、锌、镉的吸附量分别为163、52、81mg/g树脂。以Ca2+为竞争离子，当其摩尔浓度为铅、锌、镉离子的10倍时，所得树脂基吸附剂对铅、锌、镉离子的分配系数较大孔阳离子交换树脂D-001分别提高了521，98，42倍。
权利要求
1.一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂，其主要结构组成包括(1)基本结构为大孔聚苯乙烯骨架；(2)骨架上键联的功能基为酸性基团或由弱极性基团；(3)骨架内表面固载的功能性材料有效成分为Zr(HPO4)2。
2.根据权利要求1所述的一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂，其特征在于骨架上键联的功能基为如下的酸性基团之一磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚羟基或弱极性基团氯甲基。
3.根据权利要求2所述的一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂，其特征在于吸附剂颗粒尺寸0.5～1.5mm，磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚羟基含量为2.5～6.0mmol/g。
4.根据权利要求2或3所述的一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂，其特征在于Zr(HPO4)2重量百分比含量为5～30％。
5.一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂的制备方法，其主要包括以下步骤(A)将ZrOCl2·8H2O溶解在盐酸中，得到均一相A，其中ZrOCl2·8H2O浓度为1～3mol/L，HCl浓度为1～5mol/L；(B)将大孔树脂置于均一相A中，在20～60摄氏度静置不少于12h，之后使树脂脱水；(C)将脱水后的树脂迅速加入到1～8mol/L磷酸溶液中，反应12-36小时，在反应过程中不断搅拌；(D)取出树脂，用0.5～2mol/L的硝酸铵溶液清洗树脂，而后再用蒸馏水冲洗至pH值为6～8；(E)将树脂在40-60摄氏度烘干即得树脂基吸附剂。
6.根据权利要求5所述的一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(B)中大孔型阳离子交换树脂为大孔的阳离子交换树脂D001、D113、Amberlite 252树脂，以及大孔吸附树脂CHA-101、AmberliteXAD-4。
7.根据权利要求5或6所述的一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(B)中的反应时间为12～36小时。
8.根据权利要求5或6所述的一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(C)中的磷酸溶液浓度为3～5mol/L，反应时间为12～36小时。
全文摘要
本发明公开了一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂及其制备方法，属于大孔树脂领域。这种吸附剂主要结构组成包括(1)基本骨架为大孔聚苯乙烯骨架；(2)骨架上键联的功能基为酸性基团或由弱极性基团；(3)骨架内表面固载的功能性材料有效成分为Zr(HPO
文档编号B01J20/30GK1935356SQ20061004136
公开日2007年3月28日 申请日期2006年8月18日 优先权日2006年8月18日
发明者潘丙才, 张庆瑞, 潘丙军, 杜伟, 张炜铭, 张庆建, 许正文, 郑凯, 张全兴 申请人:南京大学