专利名称：皂甙选择性吸附树脂的合成与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于由单体接到苯乙烯或烷基取代苯乙烯的聚合物上聚合面得到的高分子化合物的合成及作为吸附剂的应用。
吸附树脂的合成虽已有多年历史，但按早期工艺方法合成得到的吸附树脂的交联度较低，也结构不稳定，在不同溶剂中溶胀度会发生很大变化，难以进行柱操作。随着吸附树脂的发展，人们通过改进合成工艺来提高交联度，以增加吸附树脂的孔结构稳定性。虽然，据有关文献报道，目前合成含极性单体的大孔吸附树脂所用二乙烯苯的投料比为20～40%，产物的交联度达到10～20%(RO71256;Eur.Polym.J.，1987，23(3)，195)，但如此交联度的吸附树脂仍未能克服孔结构不够稳定的缺点，另外在氯甲基化反应步骤中一般使用4倍重量的氯甲醚，使最终产品氨基吸附树脂的氨基含量高选择性差，也不能适应在医药工业中直接提纯开然皂甙的需要，例如美国的AmberliteXAD-2树脂(Jp57-58699A2)和中国的D树脂(CN86104409A)在用于从绞股蓝水提液中提取分离达玛烷型皂甙(绞股蓝皂甙)，或从中草药及其它植物的水提液中吸附纯化天然皂甙时会同时吸附大量的色素，要想获得高纯度的产品还需进行复杂的纯化过程。另外，在合成工艺中只用氯甲醚使聚乙烯树脂氯甲基化而制得中间产物氯甲基树脂的成本较高。
本发明的目的是提供一种制取有更高交联度、孔结构稳定，具有高选择性的成本较低的新型吸附树脂的合成方法，并将用该法合成的新型吸附树脂应用于天然皂甙的直接提取纯化，使生产天然皂甙产品的工艺简化、消耗降低，成本下降，质量提高。
本发明的目的是这样实现的，首先通过增加原料中二乙烯苯的投料比到53～96%W/W，制备出含少量极性或弱极性单体的大孔交联聚苯乙烯树脂，其交联度高达25～45%，接着在氯甲基化反应中减少氯甲醚用量并加入氯代烷烃，以减少中间产物氯甲基树脂的含氯量并降低其成本，最后用仲胺或(和)叔胺的胺化反应合成出含少量氨基的叔胺型或(和)季铵型的新型皂甙选择性吸附树脂。用这种新型皂甙选择性吸附树脂装置成树脂柱，将含天然皂甙的植物的水渗漉液或水提取液通过该树脂柱，再经过解吸、浓缩、干燥就可制得纯化的天然皂甙产品。
将1-15%W/W极性单体(甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸甲酯、或醋酸乙烯酯、或醋酸烯丙酯、或马来酸二甲酯、或丙烯腈、或甲基乙烯基甲酮、或乙烯基吡咯烷酮)、53-96%W/W二乙烯苯(m-，p-及o-异构体的总含量为46.7%)和0-56%苯乙烯的单体混合物溶于等体积的致孔剂200＃汽油中，加入0.5-1%偶氮二异丁腈(AIBN)于室温溶解。将0.25-1%W/W聚乙烯醇和一定量氯化钠溶于蒸馏水(其体积为有机液的4-6倍)中，然后在搅拌下加入上述有机液，升温至60-80℃聚合5小时，再升温到80-95℃反应3小时。经过滤、洗涤等后处理，制备出交联度为20%-40%的中极性大孔吸附树脂(Ⅰ)。
以(Ⅰ)树脂为原料，首先以无水氯化锌为催化剂、以氯代烷烃为溶剂、用氯甲醚于30-60℃进行氯甲基化反应;然后再在适当的溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环、甲醇、乙醇、丙醇等)中用二甲胺/三甲胺混合胺或二乙醇胺/三甲胺混合胺进行胺化反应，合成出总交换量为0.5～2.0mmol/g的含少量氨基的叔胺型或(和)季铵型的新型皂甙选择性吸附树脂(Ⅱ)。
整个合成反应的方程可表示如下
式中R＝(o，m，p-)H，CH2CH3R1＝H，COOCH3R3＝CN，COOCH3，COCH3，OCOCH3，CH2OCOCH3，l-PyrrolidinonylR4＝-N(CH3)2，-N(CH2CH2OH)2，N(CH3)3，N(CH3)2CH2OH将含皂甙的中草药或其它植物，如绞股蓝植物、三七，甜叶菊等粉碎，进行水渗漉液或水提取，将得到的渗漉液或浸提液通入装有本发明合成的新型皂甙选择性吸附树脂(Ⅱ)的树脂柱，其中的皂甙成分被有效地吸附在树脂内，再经过洗涤、用乙醇解吸、(脱色)、蒸发浓缩、干燥固体物即获得所需的皂甙产品。
以本发明合成方法制得的新型吸附树脂比已有合成方法合成的吸附树脂交联度高，并含有少量氨基，孔结构稳定，具有较低的表观密度和较高的比表面积，因此对皂苷有较高的吸附量和较好的选择性，并且生产成本降低。例如对绞股蓝皂甙的静态吸附量为185mg/g干态树脂，动态吸附量高达196.5mg/g干态树脂。从中草药或其它植物的水渗漉液或水提取液中吸附分离天然皂甙时，对皂甙如绞股蓝皂甙、三七皂甙、甜菊甙等表现出良好的选择性，色素成分如叶绿酸盐、黄酮类等酚性化合物吸附少。当树脂吸附皂甙后，用工业乙醇或含水乙醇解吸时，又有良好的解吸选择性，吸附的色素主要保留在树脂上。显然，用此类树脂分离这些皂甙，不需再进行进一步的纯化或只需进行简单的纯化，即可得到符合医药或食品添加剂要求的产品。此外，该类树脂在水-乙醇溶剂交替时，溶胀度变化较小，便于进行柱操作。
实施例1将0.5g聚乙烯醇和25g氯化钠溶于500ml蒸馏水中形成水相、将90g工业二乙烯苯(m-，p-，及o-异构体总含量为46.7%)与10g甲基丙烯酸甲酯混合，用200＃汽油稀释至200ml，加入0.5g偶氮二异丁腈，在搅拌下将此有机液倒入上述水相中，升温至70℃，悬浮聚合5小时，再于90℃下反应3小时，滤出树脂，用水洗去聚乙烯醇，干燥得交联度为45%的含极性单体的大孔高交联共聚物珠体。
将300g含极性单体的大孔高交联共聚物珠体加入4-8倍重量的二氯乙烷中，搅拌下相继加入0.8-1.8倍重量的氯甲醚和0.1-0.3倍重量的无水氯化锌，于30-60℃加热搅拌反应5-10小时。过滤，用含水醇液浸泡过夜。滤出树脂，用蒸馏水洗涤至无氯离子流出。干燥得氯甲基树脂，氯含量为0.5-2.5mmol/g。氯甲基树脂加3-7倍重量的有机溶剂1-4小时，然后加入1-3倍重量的33%二甲胺或(和)33%三甲胺水溶液，于40-75℃搅拌反应8-24小时，室温反应8-12小时。抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥得到含少量氨基的低交换量的大孔氨基树脂，交换量为0.5～2.0mmol/g。
实施例2取由实施例1制得的湿态树脂200ml，用水浸泡，装入30×3cmI.D.玻璃柱，用400ml水洗涤。取300g绞股蓝地上部分(山东产，茎/叶比为2∶1))粉碎后用4500ml水渗漉。得到的渗漉液通过树脂柱，流速为1-3ml/min。洗涤后用50-95%乙醇解吸，解吸液经脱色、浓缩、干燥，得到淡黄色绞股蓝皂甙产品6.3g，收率为2.1%(以绞股蓝计)。产品经比色分析，纯度≥85%。绞股蓝皂甙总甙中主要成分结构式如下
其中R1＝H，glc，glc-2-glc，glc-6-rham，ara-2-glc，ara(-2-rham)-3-glc，ara(-2-rham)-xyl，glc(-2-glc)-6-rhamR2＝R4＝R6＝R7＝H，OHR3＝CH3，CH2OH，CHOR5＝H，glc，glc-6-rham，glc-6-xyl实施例3
按实施例2装配成树脂柱。取50g三七(500g/100头)在400ml热水中浸泡，待泡软后切碎，再浸泡5小时。滤出清液，滤渣再加400ml水浸提。重复5次，共得浸提液2000ml。浸提液通入树脂柱，流速为1-3ml/min。洗涤后用50-95%乙醇解吸，解吸液经浓缩、干燥，得到淡黄色三七皂甙产品7.2g，收率为14.4%(以三七计)，其总苷中主要成分的结构式如下
其中R8＝H，glc-2glcR9＝H，OH，gle，glx-2rham，glc-2-glcR10＝H，gle，glc-6-glc，glc-6-xyl实施例4按实施例2装配成树脂柱。取100g甜叶菊叶加水润湿后装柱渗漉，收集3000ml渗漉液，加过渡金属硫酸盐/碱絮凝，过滤，清液通入备好的树脂柱，流速2-4ml/min。洗涤后用50-70%乙醇解吸，解吸液浓缩、干燥得到淡黄色甜叶菊甙产品12.4g，收率为12.4%(以甜菊叶计)。产品经高效液相色谱分析，纯度为≥85%。甜叶菊甙总甙中主要成分的结构式如下
其中R11＝H，glcR12＝glc，glc-2-blc;glc(-2-gle)-3-glc注glcβ-D-glueopyranosyl;rhamα-L-rhamnopyranosyl;
xylβ-D-xylopyranosyl;araα-L-arabinopyranosyl
权利要求
1.一种大孔氨基吸附树脂的合成方法，先以一定量极性单体、二乙烯苯和苯乙烯为原料悬浮聚合生成大孔交联聚苯乙烯树脂，然后进一步氯甲基化和胺化，其特征在于将1～15%W/W极性单体、53%～96%W/W=乙烯苯和0～56%苯乙烯单体悬浮聚合生成交联度高达25～45%的大孔聚苯乙烯树脂，再以无水氯化锌为催化剂，以氯代烷烃为溶剂，用0.8～1.8倍重量的氯甲醚进行氯甲基化反应，所得中间产物氯甲基树脂的氯含量为0.5～2.5mmol/g，最后加入3～7倍的有机溶剂(N，N-二甲基甲酰胺，或二氧六环，或甲醇、或乙醇、或丙醇)，用33%的二甲胺或(和)三甲胺，二乙醇胺或(和)三甲胺进行胺化反应。
2.一种按权利要求1所说的合成方法制备的含少量氨基的叔胺型或(和)季铵型高交联度吸附树脂的应用，其特征在于将该吸附树脂用于植物中天然皂甙的直接提取纯化。
3.按照权利要求2所说的含少量氨基的叔胺型或(和)季铵型高交联度吸附树脂的应用，其特征在于将该吸附树脂用于从绞股蓝植物的茎和叶中提取纯化绞股蓝总皂甙。
4.按照权利要求2所说的含少量氨基的叔胺型或(和)季铵型高交联度吸附树脂的应用，其特征在于将该吸附树脂用于从三七中提取纯化三七总皂甙。
5.按照权利要求2所说的含少量氨基的叔胺型或(和)季铵型高交联度吸附树脂的应用，其特征在于将该吸附树脂用于从甜叶菊叶中提取纯化甜叶菊甙。
全文摘要
本发明属于大孔氨基吸附树脂的合成方法及应用，通过增加二乙烯苯的投料比，减少氯甲基化反应步骤中氯甲醚用量使生成的含极性单体的、含少量氨基的大孔氨基吸附树脂的交联度高达25～45％，交换量为0.5～2.0％mmol/g，孔结构稳定性和选择性均明显提高，因而能有效地应用于植物中天然皂甙的直接提取纯化，使生产工艺简化，产品纯度提高，成本下降。另外，在合成工艺的氯甲基化反应中加入了氯代烷烃溶剂，降低了中间产物氯甲基树脂的成本，导致整个树脂合成生产的成本下降。
文档编号C07J9/00GK1080210SQ9210472
公开日1994年1月5日 申请日期1992年6月16日 优先权日1992年6月16日
发明者马建标, 王利民, 李建敏, 赵存祥, 史作清, 何炳林 申请人:南开大学