一种用于水中铀酰离子检测的发光金属有机骨架材料及其制备方法与流程

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种用于水中铀酰离子检测的发光金属有机骨架材料及其制备方法。

背景技术：

随着核电、军事、医疗等领域快速发展，对铀及含铀制品的需求日益增加。铀矿开采加工和含铀材料使用过程中产生的含铀废弃物不但会对土壤和水资源环境造成污染，也会严重影响人类健康和其它生命体。铀酰离子(UO₂²⁺)是铀在水溶液中的主要存在形式，对其检测研究一直吸引着人们的极大关注。原子吸收光谱法、X-射线荧光分析法、电感耦合等离子体光谱法、表面增强拉曼光谱法、阴极溶出伏安法等多种技术被用于铀酰离子检测，这些方法大多仪器昂贵、样品处理和操作过程复杂且较难实现移动测试，因此迫切需要开发简便、快速检测水中痕量铀酰离子的新方法。

中国专利(CN104964942A)利用固定在磁珠上DNAzyme作为识别探针、辣根过氧化酶催化氧化产生的颜色变化作为信号、纳米金作为信号放大工具检测水中铀酰离子；中国专利(CN102541945A)结合DNAzyme的高效特异性和目标催化发卡组装的放大技术，对铀酰离子进行检测；最近，文献(S.Güney,et.al.,Sensors and Actuators B,2016,231,45–53)报道了基于聚合物溶胶凝胶改性碳糊电极的电化学传感器用于检测铀酰离子；也有文献(R.K.Dutta et.al.，Anal.Chem.,2016,88,9071-9078)利用胺修饰的CdS量子点作为探针实现铀酰离子检测。与报道多种方法比较，荧光传感法具有选择性好、灵敏度高和便于携带等优点而展现出广阔的应用前景，但目前仍缺少高选择性检测铀酰离子的发光材料。金属有机框架是以金属离子或者金属簇为节点，通过有机配体连接而成的三维骨架材料，其含有的有机配体、金属离子和客体分子都可以作为发光中心而赋予材料优异的发光性能。当发光金属有机框架与被分析物发生相互作用时，其荧光会发生猝灭、增强或者发射峰位变化，进而实现对被分析物的检测。目前还鲜见用于铀酰离子检测的金属有机框架材料的报道。

本发明提供一种用于水中铀酰离子检测的发光铽金属有机骨架材料及其制备方法，即利用有机配体敏化稀土铽金属离子的特征绿色发光，在水溶液中通过铀酰离子与金属有机骨架的相互作用使其发光猝灭，实现对铀酰离子的选择性识别和可视化检测。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于水中铀酰离子检测的发光金属有机骨架材料的制备方法，并将其用于水溶液中铀酰离子的荧光传感检测；其制备过程简单、材料热稳定性好，可以实现快速、高选择性地检测水溶液中铀酰离子。

本发明的技术方案：

一种用于水中铀酰离子检测的发光金属有机骨架材料及其制备方法，步骤如下：

将助剂加入反应溶剂中，在搅拌条件下再依次加入金属铽盐和有机配体，混合搅拌10～40分钟，并使用pH调节剂调整混合溶液的pH为7.0～10.0，之后将混合溶液在120～180℃温度下晶化48～96h，自然冷却至室温，过滤、使用乙醇或者水洗涤、干燥得到铽金属有机框架，其元素组成为TbC₃₀NO₈H₂₄，晶体结构见附图。其中，金属铽盐的浓度为0.05～1mmol/L；金属铽盐和有机配体的摩尔比为1：2～6：助剂和反应溶剂的体积比为1：2～12。

所述的助剂为N,N'-二甲基甲酰胺。

所述的有机配体为4,4'-联苯二甲酸。

所述的金属铽盐为六水合硝酸铽、六水合氯化铽、水合乙酸铽，任选其中一种。

所述pH调节剂为氨水、三乙胺、乙二胺、氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钠，任选其中一种。

所述的反应溶剂为水、乙二醇、异丙醇，任选其中一种。

所述的发光金属有机骨架材料用于水中铀酰离子的检测，发光金属有机骨架材料作为铀酰离子的荧光传感材料。发明的铽金属有机框架具有强的绿色可视荧光，其铽金属离子特征发射峰(发射峰位为491、545、585和621nm)强度随着水溶液中铀酰离子浓度的增加而逐渐降低，而338nm处的发射峰强度则随着铀酰离子的浓度增加而逐渐增强，见附图；根据铀酰离子浓度和溶液荧光强度的变化可绘制出标准工作曲线，通过测试结果与标准工作曲线对比，可以实现铀酰离子的检测。发明的铽金属有机框架对水中铀酰离子的检测限为3.09×10^-8mol/L。发明的铽金属有机骨架对Ag⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Ce²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺金属离子没有明显淬灭或者增强作用，见附图；当有上述金属杂质离子共存时，铽金属有机框架仍可以实现对铀酰离子的快速识别，见附图；这说明该铽金属有机骨架对铀酰离子检测具有优异的选择性和抗干扰能力。

本发明的有益效果：本发明通过自组装过程制备的铽金属有机骨架材料可以实现对水中铀酰离子的荧光传感检测；与其它铀酰离子检测技术相比，具有制备简便、选择性强、灵敏度高、抗干扰能力强、检测快速准确的特点，既可以通过裸眼观测荧光颜色变化，也可以利用荧光光谱仪测试溶液发光强度实现对铀酰离子的定量检测。本发明的铽金属有机骨架材料在环境污染评估和环境检测等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为铽金属有机骨架的结构图。

图2为铽金属有机骨架的X-射线粉末衍射图。

图3为铽金属有机骨架水溶液中加入不同浓度铀酰离子的荧光光谱图。

图4为铽金属有机骨架水溶液中加入不同金属离子的荧光光谱图。

图5为铽金属有机骨架水溶液在不同干扰金属离子共存时对铀酰离子的荧光发射(338nm和545nm)强度响应柱状图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案叙述本发明的具体实施方式，但不限定本发明的范围。

实施例1

称取2mL的N,N'-二甲基甲酰胺加入10mL的去离子水中，边搅拌边依次加入0.026g的六水合硝酸铽、0.035g的4,4'-联苯二甲酸，滴加三乙胺调节混合溶液pH为7.5，并在室温下搅拌30min；之后将混合溶液装入带有聚四氟内衬的反应釜中，在140℃温度下晶化72h，自然冷却至室温、过滤、用乙醇洗涤三遍、干燥后得到铽金属有机骨架。选取尺寸适宜的铽金属有机骨架单晶，使用德国Bruker ApexCCD单晶X射线衍射仪，以石墨为单色器，采用MoKα靶，测试温度为(293±2)K，在1.87°＜θ＜27.58°范围内,以ω扫描方式收集衍射数据，全部衍射数据进行了Lp因子和经验吸收校正；单晶结构解析用直接法获得，用全矩阵最小二乘法对晶体结构进行精修，晶体结构见图1。

将制备的铽金属有机骨架分散到水溶液中，其展现强的绿色荧光，主要发射峰位为338、491、545、585和621nm。随着铀酰离子浓度的不断增加，铽金属有机骨架的绿色荧光逐渐猝灭，如图3所示。铽金属有机骨架在可见光区的荧光发射(峰位为491、545、585和621nm)强度随着铀酰离子的浓度增加而逐渐降低，而在紫外区的338nm处的发射峰则随着铀酰离子的浓度增加而逐渐增强。当铀酰离子的浓度为366.7μM时，发明的铽金属有机骨架的最强荧光发射强度(峰位为545nm)可猝灭82.73％。根据铀酰离子浓度和溶液荧光强度的变化可绘制出标准工作曲线，通过测试结果与标准工作曲线对比，可以实现铀酰离子的检测。

实施例2

称取4mL的N,N'-二甲基甲酰胺加入12mL的乙二醇中，之后边搅拌边依次加入0.026g的六水合硝酸铽、0.048g的4,4'-联苯二甲酸，利用氨水调节混合溶液pH为9.0左右，并在室温下搅拌10min；之后混合溶液装入带有聚四氟内衬的反应釜中，在150℃温度下晶化72h，自然冷却至室温、过滤、用乙醇洗三遍、干燥后得到铽金属有机骨架；如图2所示，得到的样品的X-射线粉末衍射峰位和X-射线单晶衍射模拟的峰位基本一致。

将制备的铽金属有机骨架分散到水溶液中，荧光光谱测试表明发射峰位为338、491、545、585和621nm。当滴加同浓度(0.01M)的不同种类金属离子包括Ag⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Ce²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Pd²⁺时，铽金属有机骨架荧光强度没有明显变化；当滴加0.01M铀酰离子(UO₂²⁺)时，溶液荧光强度快速猝灭，见图4。当不同金属离子共存于铽金属有机骨架水溶液时，加入铀酰离子，铽金属有机骨架的荧光仍可以发生明显变化，其中338nm处发射峰强度则随着铀酰离子的加入增强，545nm处发射峰强度随着铀酰离子的加入而降低，见图5。以上结果这说明铽金属有机骨架对铀酰离子检测具有优异的选择性和抗干扰能力。