一种对C6同分异构体具有高吸附选择性的铁基金属有机骨架材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及C₆烷烃同分异构体吸附分离技术领域，特别涉及一种对C6同分异构体具有高吸附选择性的铁基金属有机骨架材料及其制备方法与应用。

背景技术：

正己烷是工业上用途广泛的烃类溶剂之一，也是最具代表性的非极性溶剂，还可用作精油稀释剂及用于抽提香料物质中的香精等。目前，正己烷一般从直馏汽油中用精馏分离方法获得。但在这些原料中，含有与正己烷沸点非常相近的组分，如3-甲基戊烷和2，2-二甲基丁烷等正己烷的同分异构体，因此，有效分离正己烷、3-甲基戊烷和2，2-二甲基丁烷等C₆同分异构体具有重要应用价值和研究意义。

目前，国内外C₆烷烃同分异构体的分离技术主要有普通精馏法，共沸精馏法，萃取精馏法和吸附分离法等。其中，吸附分离法由于工艺设备投资低，能耗低，操作简单等优点，被认为是一种极具潜力的C₆烷烃同分异构体的分离技术。吸附材料是吸附分离技术的核心，开发出对C₆烷烃同分异构体吸附容量大，选择性较高的吸附材料已成为研究热点之一。分子筛作为一种常见的传统吸附剂，广泛应用于C₆烷烃同分异构体的吸附分离。Patrick S.Ba′rcia等用BETA分子筛对C₆烷烃同分异构体研究发现，423K，0.3bar时，BETA分子筛对C₆烷烃同分异构体吸附量可达到0.07g/g，吸附量大小顺序为正己烷>3-甲基戊烷>2，3-二甲基丁烷>2，2-二甲基丁烷。K.Huddersman等用Beta(H,Na),mordenite(Na),silicalite(Na),EU-1(Na),ZSM-12(Na),SAPO-5等一系列分子筛对C₆烷烃同分异构体吸附分离性能进行研究，研究发现325℃时Beta(H,Na)对3-甲基戊烷和2，3-二甲基丁烷具有优异的吸附性能，吸附量分别为0.104g/g和0.099g/g。R.Krishna等研究发现，433K时，用分子筛MFI分离正己烷/二甲基戊烷，吸附选择性为4。以上研究表明分子筛对C₆烷烃同分异构体的吸附容量较低。此外，分子筛吸附剂对C₆烷烃同分异构体吸附选择性较差，无法将其有效分离，限制了其在工业上的应用。因此，研究开发对C₆烷烃同分异构体吸附容量大，选择性较高的新型吸附材料具有极其重要的现实意义。

近年来，新兴一族多孔功能材料，即金属-有机骨架材料（Metal Organic Frameworks，简称MOFs）的出现，引起了人们的极大兴趣和关注。Patrick S.Ba′rcia等首次采用Zn(BDC)(Dabco)_0.5(MOF 1)用于C₆烷烃同分异构体吸附分离，发现MOF 1材料优先吸附直链C₆烷烃。Na Chang研究小组研究发现ZIF-8材料对直链C₆烷烃和支链C₆烷烃具有分离性能，并且优先吸附直链C₆烷烃；Patrick S.Ba′rcia等发现UiO-66也可用于C₆烷烃同分异构体吸附分离且优先吸附支链C₆烷烃，原因在于UiO-66的四面体形孔道不能容纳碳链较长的正己烷；0.6Kpa，430℃时，2，2-二甲基丁烷/正己烷和2，2-二甲基丁烷/3-甲基戊烷的选择性都约为6.5。Zoey R.Herm等报道Fe₂(BDP)₃用于C₆烷烃同分异构体吸附分离，并发现Fe₂(BDP)₃对不同C₆烷烃吸附选择性顺序为：正己烷>2-甲基戊烷>3-甲基戊烷>2,3-二甲基丁烷≈2，2-二甲基丁烷，但存在吸附分离C₆同分异构体选择性较低的问题。

技术实现要素：

为了克服以上问题，本发明提供了一种对C₆同分异构体具有高吸附选择性的铁基金属有机骨架材料及其制备方法与应用。

本发明的铁基金属有机骨架材料（Fe-hifpbb），是由铁簇Fe₃(CH₃COO)₆和有机配体2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷经过自组装而成的三维多孔骨架材料。Fe-hifpbb对C₆烷烃同分异构体具有优异的吸附分离性能，主要是其孔径与正己烷的动力学直径更接近，导致其优先吸附正己烷。特别值得一提的是，由于三价铁和配体的强配位，使该材料化学稳定性好，可耐酸碱浸泡。此外，有机配体上含大量的氟原子，使其具有较强的疏水性能。材料的疏水性可以保证在潮湿环境下进行吸附分离时，材料的孔道和吸附位点不被水分子占据，避免出现材料因吸附水汽形成竞争吸附而降低其吸附容量的问题。该材料在C₆同分异构体分离方面具有良好的潜在应用前景。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种对C₆同分异构体具有高吸附选择性的铁基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷和铁簇分别溶解于DMF中，得2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷的DMF溶液和铁簇的DMF溶液；

（2）将2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷的DMF溶液逐滴加入铁簇的DMF溶液中，再逐滴添加冰醋酸，并搅拌，得混合液；

（3）将混合液装入不锈钢高压反应釜，进行程序控温水热合成反应；

（4）反应结束后依次用DMF和二氯甲烷洗涤，离心过滤提取，放入烘箱中干燥，得铁基金属有机骨架材料，标记为Fe-hifpbb。

优选的，步骤（1）所述铁簇的制备包括以下步骤：先将无水乙酸钠和Fe(NO₃)₃·9H₂O分别溶解于水中，得乙酸钠溶液和硝酸铁溶液；然后将乙酸钠溶液逐滴滴入硝酸铁溶液中，搅拌，形成混合溶液；再将混合溶液进行抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，放入烘箱中烘干，得铁簇。

进一步优选的，所述无水乙酸钠和Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量比为（3.147～4）：1。

进一步优选的，所述搅拌的时间为8～24h。

优选的，所述2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷/铁簇/冰醋酸/DMF的质量比为1:(1～2):(11.6～20):(126.4～150)。

优选的，步骤（3）所述水热合成反应的程序控温过程为：

程序升温阶段：设定升温速率为5～10℃/min，将混合液从室温升至140～150℃；

恒温阶段：混合液的温度在140～150℃保持12～24h;

程序降温阶段：设降温速率为0.4～1℃/min，将反应溶液从140～150℃降至25～50℃。

进一步优选的，步骤（3）所述水热合成反应的程序控温过程为：

程序升温阶段：设定升温速率为5～10℃/min，将混合液从室温升至150℃；

恒温阶段：混合液的温度在150℃保持12～24h;

程序降温阶段：设降温速率为0.4～1℃/min，将反应溶液从150℃降至35℃。

优选的，步骤（4）所述离心的转速为6000～9000r/min。

优选的，步骤（4）所述干燥的温度为80～150℃。

由以上所述的制备方法制得的一种对C₆同分异构体具有高吸附选择性的铁基金属有机骨架材料；该铁基金属有机骨架材料应用于C₆同分异构体的分离中。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

1.化学稳定性良好，耐水浸泡，耐酸碱，在pH=2和pH=10溶液中浸泡骨架结构基本保持不变。

2.具有良好疏水性，疏水性测试接触角为110°。

3.Fe-hifpbb对C₆烷烃同分异构体具有良好的吸附选择性，可有效分离直链和支链C₆烷烃。

附图说明

图1为本发明实施例1～4所制备的Fe-hifpbb-1、Fe-hifpbb-2、Fe-hifpbb-3和Fe-hifpbb-4的XRD图。

图2为本发明实施例1～4所制备的Fe-hifpbb-1、Fe-hifpbb-2、Fe-hifpbb-3和Fe-hifpbb-4的热稳定性测试。

图3为正己烷，3-甲基戊烷，2，2-二甲基丁烷在本发明实施例1所制备的Fe-hifpbb-1上的吸附量随时间变化曲线。

图4为本发明实施例1所制备的Fe-hifpbb-1在不同pH溶液中浸泡后的XRD图。

图5为本发明实施例1所制备的Fe-hifpbb-1的接触角测试图。

图6为正己烷/2,2-二甲基丁烷在本发明实施例1所制备的Fe-hifpbb-1上的吸附透过曲线图。

图7为正己烷/3-甲基戊烷在本发明实施例1所制备的Fe-hifpbb-1上的吸附透过曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

（1）铁簇的合成：①将25.4293g无水乙酸钠和8.08g Fe(NO₃)₃·9H₂O分别溶解于50ml水中；②将乙酸钠水溶液逐滴滴入硝酸铁水溶液中，并搅拌8h，得到混合液；③将混合液进行抽滤得褐色固体，并依次用去离子水和乙醇洗涤产物，产物放入70℃真空干燥箱下恒温干燥7小时，制得铁簇[Fe₃(CH₃COO)₆]。

（2）Fe-hifpbb的合成：①将450mg配体2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷和450mg铁簇分别溶解于30ml(28.44g)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中；②将2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷的DMF溶液逐滴加入铁簇的DMF溶液中，再逐滴添加5.0ml(5.25g)冰醋酸，并搅拌30min至混合液均匀；③将混合液装入100ml不锈钢高压反应釜，进行程序控温水热合成反应；设定升温程序为：以5℃/min的升温速率将反应溶液加热至140℃，在140℃温度下加热12h，然后以0.4℃/min的降温速率将反应溶液降至25℃；④产物依次进行DMF和二氯甲烷洗涤各两次，离心机转速为6000r/min离心，将洗涤后的产品放入80℃烘箱烘干备用，并标记此样为Fe-hifpbb-1。

实施例2

（1）铁簇的合成：①将32.32g无水乙酸钠和8.08g Fe(NO₃)₃·9H₂O分别溶解于50ml水中；②将乙酸钠水溶液逐滴滴入硝酸铁水溶液中，并搅拌24h，得到混合液；③将混合液进行抽滤得褐色固体，并依次用去离子水和乙醇洗涤产物，产物放入70℃真空干燥箱下恒温干燥7小时，制得铁簇[Fe₃(CH₃COO)₆]。

（2）Fe-hifpbb的合成：①将450mg配体2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷和900mg铁簇分别溶解于35.6ml(33.75g)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中；②将2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷的DMF溶液逐滴加入铁簇的DMF溶液中，再逐滴添加8.57ml(9.0g)冰醋酸，并搅拌30min至混合液均匀；③将混合液装入100ml不锈钢高压反应釜，进行程序控温水热合成反应；设定升温程序为：以10℃/min的升温速率将反应溶液加热至150℃，在150℃温度下加热24h，然后以1℃/min的降温速率将反应溶液降至50℃；④产物依次进行DMF和二氯甲烷洗涤各两次，离心机转速为9000r/min离心，将洗涤后的产品放入80℃烘箱烘干备用，并标记此样为Fe-hifpbb-2。

实施例3

（1）铁簇的合成：①将28.87g无水乙酸钠和8.08g Fe(NO₃)₃·9H₂O分别溶解于50ml水中；②将乙酸钠水溶液逐滴滴入硝酸铁水溶液中，并搅拌16h，得到混合液；③将混合液进行抽滤得褐色固体，并依次用去离子水和乙醇洗涤产物，产物放入70℃真空干燥箱下恒温干燥7小时，制得铁簇[Fe₃(CH₃COO)₆]。

（2）Fe-hifpbb的合成：①将450mg配体2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷和675mg铁簇分别溶解于32.8ml(31.1g)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中；②将2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷的DMF溶液逐滴加入铁簇的DMF溶液中，再逐滴添加6.785ml(7.125g)冰醋酸，并搅拌30min至混合液均匀；③将混合液装入100ml不锈钢高压反应釜，进行程序控温水热合成反应；设定升温程序为：以7.5℃/min的升温速率将反应溶液加热至145℃，在145℃温度下加热24h，然后以0.7℃/min的降温速率将反应溶液降至37.5℃；④产物依次进行DMF和二氯甲烷洗涤各两次，离心机转速为7500r/min离心，将洗涤后的产品放入115℃烘箱烘干备用，并标记此样为Fe-hifpbb-3。

实施例4

（1）铁簇的合成：①将25.4293g无水乙酸钠和8.08g Fe(NO₃)₃·9H₂O分别溶解于50ml水中；②将乙酸钠水溶液逐滴滴入硝酸铁水溶液中，并搅拌8h，得到混合液；③将混合液进行抽滤得褐色固体，并依次用去离子水和乙醇洗涤产物，产物放入70℃真空干燥箱下恒温干燥7小时，制得铁簇[Fe₃(CH₃COO)₆]。

（2）Fe-hifpbb的合成：①将450mg配体2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷和675mg铁簇分别溶解于32.8ml(31.1g)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中；②将2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷的DMF溶液逐滴加入铁簇的DMF溶液中，再逐滴添加6.785ml(7.125g)冰醋酸，并搅拌30min至混合液均匀；③将混合液装入100ml不锈钢高压反应釜，进行程序控温水热合成反应；设定升温程序为：以7.5℃/min的升温速率将反应溶液加热至145℃，在145℃温度下加热24h，然后以0.7℃/min的降温速率将反应溶液降至37.5℃；④产物依次进行DMF和二氯甲烷洗涤各两次，离心机转速为7500r/min离心，将洗涤后的产品放入115℃烘箱烘干备用，并标记此样为Fe-hifpbb-4。

(一)Fe-hifpbb铁基金属有机骨架材料的孔结构性质

采用美国Micro公司ASAP-2020比表面孔径分布仪对本发明实施例1-4所制备的Fe-hifpbb-1、Fe-hifpbb-2、Fe-hifpbb-3和Fe-hifpbb-4的孔隙结构进行表征，结果如表1，表2所示。

表1

表2

由表1，表2可以看出，本发明所制备Fe-hifpbb铁基金属有机骨架材料的BET比表面积约在136-272m²/g，总孔容最大为0.088cm³/g，其中中孔孔径约在8-13nm左右；这说明本发明的四种实施例均具有相对固定的微孔和中孔孔径骨架结构；Fe-hifpbb铁基金属有机骨架材料具有中微双孔骨架结构，有利于低压状态形成对小分子物质的强吸附作用，而且其微孔的孔径与正己烷的动力学直径更加接近，导致其对正己烷具有更高的吸附选择性。

(二)Fe-hifpbb铁基金属有机骨架材料的晶体结构性质

采用德国Bruker公司D8-ADVANCE型X射线衍射仪对本发明实施例1-4所制备的Fe-hifpbb-1、Fe-hifpbb-2、Fe-hifpbb-3和Fe-hifpbb-4的晶体结构分别进行表征，其中操作条件为：Cu靶K_α光源，辐射管内电流40mA，电压40kv，连续扫描方式，扫描角度范围为5-45°，扫描速度为0.1秒/步，扫描步长为0.02°。

图1中示出了本发明实施例1-4所制备的Fe-hifpbb-1、Fe-hifpbb-2、Fe-hifpbb-3和Fe-hifpbb-4的XRD谱图，从图1可以看出，四种Fe-hifpbb样品均具有相同的XRD谱图，其主要特征峰位置相同，这说明四种条件下所合成的物质具有相同的晶体结构。

(三)Fe-hifpbb铁基金属有机骨架材料热稳定性

采用HTG-1/2的热重分析仪对本发明实施例1-4所制备的Fe-hifpbb-1、Fe-hifpbb-2、Fe-hifpbb-3和Fe-hifpbb-4进行热稳定性表征，其操作条件为：初始温度30℃，终止温度500℃，升温速率5℃/min，氮气流量30mL/min。

图2中示出本发明实施例1-4所制备的Fe-hifpbb-1、Fe-hifpbb-2、Fe-hifpbb-3和Fe-hifpbb-4的热重曲线，从图2中可以看出，四种Fe-hifpbb样品均出现了三次失重：第一阶段失重温度范围为100℃以前，这阶段主要是材料孔结构中残留的水、醋酸等客体分子的失去，失重量为总重量的5%，属于物理变化过程；第二阶段失重温度范围为200℃～300℃，该阶段主要是2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的失去，失重量为总重量的15%，说明在该阶段其骨架结构开始坍塌；第三阶段失重温度范围为390℃～495℃，主要是铁簇的失去，失重量为总重量的60%，该阶段材料骨架结构完全坍塌。

(四)Fe-hifpbb铁基金属有机骨架材料对C6的吸附动力学曲线

吸附动力学曲线采用英国Hiden IGA-003重量吸附分析仪测定。图3为373K下，正己烷，3-甲基戊烷，2，2-二甲基丁烷在本发明实施例1所制备的Fe-hifpbb-1上的吸附动力学曲线。样品测试前的预处理条件为：在150℃下将样品抽真空干燥10h，真空度可达4-8Pa。由图3可以看出，在298K，80Torr下正己烷，3-甲基戊烷，2，2-二甲基丁烷在Fe-hifpbb-1材料上的吸附容量大约分别为65mg/g，55mg/g和5mg/g，因此对于C₆烷烃同分异构体，Fe-hifpbb-1对正己烷具有更高的吸附选择性。此外由图3可知该材料对C₆烷烃同分异构体具有良好的分离性能，对于正己烷/2，2-二甲基丁烷体系，吸附容量比值为13；对于3-甲基戊烷/2，2-二甲基丁烷体系，吸附容量比值为11。

(五)Fe-hifpbb铁基金属有机骨架材料化学稳定性

采用德国Bruker公司D8-ADVANCE X射线衍射仪对本发明实施例1所制备的Fe-hifpbb-1化学稳定性进行表征，其中操作条件为：Cu靶K_α光源，辐射管内电流40mA,电压40kv,，连续扫描方式，扫描角度范围为5-40°，扫描速度为0.1秒/步，扫描步长为0.02°。

由图4可以看出，实施例1所制备的Fe-hifpbb-1在水浸泡两周或在pH=2-10的溶液中浸泡24小时之后，得到的XRD图与未浸泡前的XRD基本一致，材料在2θ=3.5°，11°，14°，15.2°等处的特征衍射峰依旧存在，说明浸泡前后材料的晶体骨架结构基本没有发生变化，保持原有的孔结构。说明实施例1所制备的Fe-hifpbb-1耐水浸泡，耐酸碱，化学稳定性良好。

(六)Fe-hifpbb铁基金属有机骨架材料亲疏水性能测试

采用德国dataphysics公司OCA40Micro型表面张力表面接触角测试仪对本发明实施例1所制备的Fe-hifpbb-1的疏水性能进行表征，其中操作条件为：可调亮度单色冷光LED背光光源，测试方法为悬滴法，样品直径13mm，厚度为0.5mm，测试分辨率为0.01°，测试精度为0.1°，样品台大小为120*120*30mm。

由图5可以看出，实施例1所制备的Fe-hifpbb-1与水的接触角为110°，说明该材料为强疏水材料。材料的强疏水性可以保证在潮湿环境下进行C₆同分异构体吸附分离时，材料的孔道和吸附位点不被水分子占据，避免出现材料因吸附水汽形成竞争吸附而降低对C₆同分异构体的吸附容量的情况。

(七)Fe-hifpbb对C6同分异构体的吸附透过曲线测试

采用GC9560型气相色谱仪、氢火焰离子化检测器(FID)检测出口C₆烷烃浓度。色谱柱为GDX5023DX502型不锈钢填充柱，填料149mg，填料柱长为2cm。以氮气为载气，采用六通阀进样，进样气为各组分浓度都为1500ppm的正己烷/3-甲基戊烷混合气或正己烷/2，2-二甲基丁烷混合气，载气流量为18.5ml/min，色谱柱温度为363K，检测器温度为473K。

由图6可以看出，对于浓度比为1：1的正己烷/2，2-二甲基丁烷混合气，在实施例1所制备的Fe-hifpbb-1上的透过曲线透过点出现的时间大约分别为51min和5min，说明实施例1所制备的Fe-hifpbb-1对于正己烷/2，2-二甲基丁烷混合体系，具有优先吸附正己烷的性能。

由图7可以看出，对于浓度比为1：1的正己烷/3-甲基戊烷混合气，在实施例1所制备的Fe-hifpbb-1上的透过曲线透过点出现的时间大约分别为15min和1min，说明实施例1所制备的Fe-hifpbb-1对于正己烷/3-甲基戊烷混合体系，对正己烷具有更高的吸附选择性。

由此可以说明实施例1材料对正己烷，3-甲基戊烷和2，2-二甲基丁烷的吸附分离性能有较大的差异，因此可以用Fe-hifpbb1有效吸附分离正己烷，3-甲基戊烷和2，2-二甲基丁烷，其它实施例制备的Fe-hifpbb与Fe-hifpbb1具有相同的效果。