本发明公布了一种高密度高吸附性除硝态氮树脂及其合成方法，更具体的说是一种内部包裹有复合无机物颗粒并同时对硝态氮具有较高去除效果的苯乙烯系碱性阴离子交换树脂及其制备方法。
背景技术：
硝态氮广泛存在于天然水体中。近年来，随着现代化进程的不断加快，工、农业的发展也不断深入，使得排放进入水体的含氮废水量不断增大，超出了自然界的自净能力，引发了全球范围内的水源水硝态氮污染问题。欧洲的地下水中已经显现了硝态氮超标的情况。我国地下水污染情况调查结果表明，地下水“三氮”污染在全国范围内均较为突出，许多地区的地下水中硝酸盐已超过国家标准，并且硝酸盐污染呈向深层地下水扩散的趋势。过高的硝态氮摄入会直接导致腹痛、腹泻、高血压等病症，甚至会引发癌症，严重危害人体健康。因此，降低水中硝态氮具有重要现实意义。
对于废水中硝态氮的处理，传统的处理方法有物理分离法、化学还原法、生物反硝化脱氮等，上述技术均存在自身的优势与不足。近年来，各种新型的技术被研究应用于去除硝态氮，其中，使用树脂的离子交换法是一种简单、高效的物理去除方法，已经广泛应用于水处理行业。
将复合无机物颗粒包裹到微球树脂骨架中，得到的树脂不仅具有良好的沉降性能，同时对硝态氮离子具有较好的吸附性能。目前，传统的阴离子交换树脂例如d201、d301等，在进行水体净化时，会优先吸附水体中常见的硫酸根离子和氯离子，使树脂对硝酸盐的去除率降低；专利cn103524657a公开了一种去除水中硝酸盐的大孔强碱性阴离子交换树脂的制备方法，此树脂在一定程度上提高了对于硝酸盐的去除效果，但是由于粒径较大(0.5-1.5mm)，树脂密度小，沉降速率低，仅适用于传统固定床工艺；专利au744706中提到了
技术实现要素：
1、发明要解决的问题
针对现有离子交换树脂存在沉降速率慢和再生使用效率低的问题，本发明提供一种高密度高吸附性除硝态氮树脂及其制备方法，通过本方法制备的离子交换树脂将会具有较好的沉降性能及较高的硝酸盐氮去除率；提高对硝酸盐氮的吸附再生能力。
2、技术方案
为了解决上述问题，本发明提供了一种高密度高吸附性除硝态氮树脂。与传统离子交换树脂相比，该新型离子交换树脂的密度提高20％～40％；且在水处理再生使用过程中，该树脂对硝酸盐氮的吸附效率提高了5％～20％。其具体方案如下：
一种高密度高吸附性除硝态氮树脂，湿真密度为1.2～1.4g/ml，磨后圆球率为70～98％，其对阴离子具有高选择吸附性，它对阴离子的选择性顺序为
上述的树脂全交换容量为2.0～4.0mmol/g，强碱阴离子交换容量为2.5～3.9mmol/g，
具体按如下步骤进行：
1)预处理：
先将几种一定量的无机物加入到水和甲醇溶液中，在10～20℃时，搅拌0.5～1.0h；加入一定量的改性剂，升温至30～40℃，搅拌1.0～2.0h；继续加入另几种一定量的无机物，降温至20～30℃，搅拌0.5～1.0h；加入一定量的改性剂，升温至40～50℃，搅拌1.0～2.0h；加入一定量的氨水，再升温至50～60℃，继续搅拌2.0～3.0h，搅拌速度为300～400rpm；最后，用甲醇清洗几遍后备用；所述的复合无机颗粒、水、甲醇溶液质量比为1～2:3:1，所述的复合无机颗粒与改性剂质量比为20～120:1；所述的复合无机颗粒与氨水质量比为5～10:1；所述改性剂为甲基丙烯酰氧基硅烷、γ-氨丙基三乙基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
2)悬浮聚合反应：
水相的配制：在水相中加入占水相质量比为7～30％的氯化钠，占水相质量0.3～6.0％的分散剂，占水相质量0.2～2.0％的亚甲基蓝溶液；其中分散剂为明胶、磷酸二氢钠、磷酸三钠、木质素磺酸钠；
油相的配制：油相由单体、交联剂、致孔剂、引发剂组成；所述的单体与交联剂的质量比为1:0.16～0.23；单体与引发剂的质量比为1:0.015～0.2；所述的单体与致孔剂的质量比为1:0.3～2.4；所述的单体为苯乙烯，交联剂为二乙烯苯，致孔剂为异丁醇，引发剂为过氧化苯甲酰；
聚合合成工艺：先将步骤(1)预处理后的复合无机物加入到油相中，在30～50℃时，搅拌0.5～1.0h；然后将步骤(10)的水相加入到含有复合无机物的油相中，在40～50℃时，搅拌0.5～1.0h；再升温至80℃，保温4～5h；最后升温至85～90℃时，保温4～5h；其中搅拌速度为300～500rpm；
3)氯甲基化反应：
将步骤(3)中得到的树脂与氯化试剂混合，树脂与氯化试剂的质量比为1:4～6，常温溶胀2～4h；再加入一定量的催化剂，树脂与催化剂的质量比为1:0.8～1，升温至40～45℃保温40～50h；所述的氯化试剂为氯甲醚，催化剂为氯化锌或氯化铁的一种或两种。反应结束后，用有机溶剂、纯水依次清洗。
4)胺化反应：
将步骤(3)中得到的树脂与胺化试剂混合，树脂与胺化试剂的质量比为1:4～6，升温到70～80℃反应8～12h；所述的胺化试剂为三乙胺。反应结束冷却后，用纯水清洗2～3遍后得到一种高密度高吸附性除硝态氮树脂。
进一步地，步骤(1)中的无机物为过渡金属氧化物+稀土氧化物，过渡金属氧化物选自二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁的一种或几种，稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化钇的一种或几种，所述过渡金属氧化物：稀土氧化物质量比为4～9:1。
按照上述方法制备的添加复合无机物的离子交换树脂磨后圆球率为70～98％，湿真密度为1.2～1.4g/ml，改性后的离子交换树脂与传统的离子交换树脂(即按照权利要求2中(2)、(3)、(4)制备的不添加无机颗粒的树脂)相比，其树脂密度提高20％～40％。
按照上述方法制备的添加复合无机物的离子交换树脂与传统的离子交换树脂相比，其对水中的硝酸盐氮的去除再生效率提高5％～20％。
3、有益效果
本发明提供了一种高密度高吸附性除硝态氮树脂及其制备方法，与现有技术相比，其具有以下明显效果：
(1)通过在树脂制备过程中，添加复合无机物，能够显著提高离子交换树脂的密度，提高树脂的沉降性能，打破传统的固定床工艺，适用于树脂再生工艺，节约成本，操作简单；
(2)本发明还可以提高树脂吸附再生使用效率，不仅可以提高树脂对于水中硝酸盐氮的吸附效果，同时提高树脂的使用寿命，可避免因经常更换树脂带来的繁杂操作和成本压力。
(3)本发明涉及的复合无机物，原料来源广泛，不含cd、cr、ni等重金属氧化物，有利于环境保护及人类健康。
附图说明
图1为除硝态氮树脂电镜照片，其中图(a)未改性，图(b)复合无机物改性后。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
(一)预处理：
将2g二氧化钛、2g氧化锆这两种无机物加入到15g水和5g甲醇溶液中，在10℃时，搅拌0.5～1.0h；随后加入0.15g甲基丙烯酰氧基硅烷，升温至30℃，搅拌1.0～2.0h；继续加入1g氧化镧，降温至20℃，搅拌0.5～1.0h；继续加入0.1gγ-氨丙基三乙基硅烷，升温至40℃，搅拌1.0～2.0h；再加入1g的氨水，继续升温至50℃，搅拌2.0～3.0h，搅拌速度为300rpm；最后，用甲醇清洗几遍后备用。
(二)悬浮聚合反应：
(1)水相的配制：将0.50g明胶与250g水混合，在温度50～55℃下搅拌0.5～1.0h；升温至75～80℃，加入0.2g磷酸二氢钠和0.05g磷酸三钠，继续搅拌0.5～1.0h；最后加入17.5g氯化钠和0.5g亚甲基蓝，降温至70℃下搅拌0.5～1.0h；完成后冷却备用；
(2)油相的配制：将苯乙烯100g，二乙烯苯16g，异丁醇30g，过氧化苯甲酰1.5g混合均匀备用；
(3)合成工艺：先将(一)中预处理好的复合无机物加入到油相中，在30℃时，搅拌0.5～1.0h；然后将(1)中备用的水相加入到含有复合无机物的油相中，在40℃时，搅拌0.5～1.0h；再升温至80℃，保温4～5h；最后升温至85～90℃时，保温4～5h；其中搅拌速度为300rpm；
反应结束后用30～60目孔径的标准筛过滤，并用清水清洗2～3遍后，再放入60～70℃热水中浸泡，一段时间后，再用清水清洗干净后放入50℃烘箱中干燥，即可得到白色状树脂。
(三)氯甲基化反应：
将100g的白色珠状树脂与400ml的氯甲醚试剂混合，常温溶胀2～4h；再加入80g氯化锌作为催化剂，升温至40～45℃保温40h。反应结束后，用有机溶剂、纯水依次清洗。
(四)胺化反应：
将100g氯甲基化后的树脂与400ml三乙胺试剂混合，升温到70～80℃反应8～12h。反应结束冷却后，用纯水清洗2～3遍后得到一种高密度高吸附性除硝态氮树脂。
对比例，按照以上(二)、(三)和(四)中的步骤制备的不添加无机颗粒的树脂为传统苯乙烯阴离子交换树脂，简称传统树脂a。
对制成的高密度高吸附性除硝态氮树脂进行性能测试：湿真密度为1.22g/ml，全交换容量3.18mmol/g，硝酸盐氮去除率达90.93％(其中固液比为1:200)，再生30次后，吸附能力仅降低1.58％。将所制得的含有添加剂的离子交换树脂与传统的不含有添加剂的树脂进行动态吸附实验，结果如表1所示：
表1两种不同树脂的理化指标及废水处理效果(50mg/l硝酸盐氮废水)
实施例2
(一)预处理：
将3g二氧化钛、2g氧化锆、2g氧化锌这三种无机物加入到20g水和7g甲醇溶液中，在15℃时，搅拌0.5～1.0h；随后加入0.15g甲基丙烯酰氧基硅烷，升温至35℃，搅拌1.0～2.0h；继续加入2g氧化镧、1g氧化铈，降温至25℃，搅拌0.5～1.0h；继续加入0.1g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，升温至45℃，搅拌1.0～2.0h；再加入1.5g的氨水，继续升温至55℃，搅拌2.0～3.0h，搅拌速度为350rpm；最后，用甲醇清洗几遍后备用。
(二)悬浮聚合反应：
(1)水相的配制：将1.0g明胶与250g水混合，在温度50～55℃下搅拌0.5～1.0h；升温至75～80℃，加入3.0g磷酸二氢钠和0.75g磷酸三钠，继续搅拌0.5～1.0h；继续加入0.25g木质素磺酸钠，在85～90℃下搅拌0.5～1.0h；最后加入30.0g氯化钠和2.5g亚甲基蓝，降温至75℃下搅拌0.5～1.0h；完成后冷却备用；
(2)油相的配制：将苯乙烯100g，二乙烯苯18g，异丁醇80g，过氧化苯甲酰7.5g混合均匀备用；
(3)合成工艺：先将(一)中预处理好的复合无机物加入到油相中，在35℃时，搅拌0.5～1.0h；然后将(1)中备用的水相加入到含有复合无机物的油相中，在45℃时，搅拌0.5～1.0h；再升温至80℃，保温4～5h；最后升温至85～90℃时，保温4～5h；其中搅拌速度为350rpm；
反应结束后用30～60目孔径的标准筛过滤，并用清水清洗2～3遍后，再放入60～70℃热水中浸泡，一段时间后，再用清水清洗干净后放入50℃烘箱中干燥，即可得到白色状树脂。
(三)氯甲基化反应：
将100g的白色珠状树脂与500ml的氯甲醚试剂混合，常温溶胀2～4h；再加入90g氯化锌作为催化剂，升温至40～45℃保温45h。反应结束后，用有机溶剂、纯水依次清洗。
(四)胺化反应：
将100g氯甲基化后的树脂与500ml三乙胺试剂混合，升温到70～80℃反应8～12h。反应结束冷却后，用纯水清洗2～3遍后得到一种高密度高吸附性除硝态氮树脂。
对比例，按照以上(二)、(三)和(四)中的步骤制备的不添加无机颗粒的树脂为传统苯乙烯阴离子交换树脂，简称传统树脂b。
对制成的高密度高吸附性除硝态氮树脂进行性能测试：湿真密度为1.32g/ml，全交换容量3.42mmol/g，硝酸盐氮去除率达93.48％(其中固液比为1:200)，再生30次后，吸附能力仅降低1.86％。将所制得的含有添加剂的离子交换树脂与传统的不含有添加剂的树脂进行动态吸附实验，结果如表1所示：
表2两种不同树脂的理化指标及废水处理效果(50mg/l硝酸盐氮废水)
实施例3
(一)预处理：
将5g二氧化钛、4g氧化锆、3g氧化镁这三种无机物加入到22g水和8g甲醇溶液中，在20℃时，搅拌0.5～1.0h；随后加入0.15g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，升温至40℃，搅拌1.0～2.0h；继续加入2g氧化镧、1g氧化钇这两种无机物，降温至30℃，搅拌0.5～1.0h；继续加入0.15g乙烯基三乙氧基硅烷，升温至50℃，搅拌1.0～2.0h；再加入1.5g的氨水，继续升温至60℃，搅拌2.0～3.0h，搅拌速度为400rpm；最后，用甲醇清洗几遍后备用。
(二)悬浮聚合反应：
(1)水相的配制：将2.25g明胶与250g水混合，在温度50～55℃下搅拌0.5～1.0h；升温至75～80℃，加入8.5g磷酸二氢钠和2.25g磷酸三钠，继续搅拌0.5～1.0h；；继续加入1.5g木质素磺酸钠，在85～90℃下搅拌0.5～1.0h；最后加入50.0g氯化钠和3.0g亚甲基蓝，降温至75℃下搅拌0.5～1.0h；完成后冷却备用；
(2)油相的配制：将苯乙烯100g，二乙烯苯20g，异丁醇150g，过氧化苯甲酰15g混合均匀备用；
(3)合成工艺：先将(一)中预处理好的复合无机物加入到油相中，在40℃时，搅拌0.5～1.0h；然后将(1)中备用的水相加入到含有复合无机物的油相中，在50℃时，搅拌0.5～1.0h；再升温至80℃，保温4～5h；最后升温至85～90℃时，保温4～5h；其中搅拌速度为400rpm；
反应结束后用30～60目孔径的标准筛过滤，并用清水清洗2～3遍后，再放入60～70℃热水中浸泡，一段时间后，再用清水清洗干净后放入50℃烘箱中干燥，即可得到白色状树脂。
(三)氯甲基化反应：
将100g的白色珠状树脂与550ml的氯甲醚试剂混合，常温溶胀2～4h；再加入100g氯化锌作为催化剂，升温至40～45℃保温48h。反应结束后，用有机溶剂、纯水依次清洗。
(四)胺化反应：
将100g氯甲基化后的树脂与550ml三乙胺试剂混合，升温到70～80℃反应8～12。反应结束冷却后，用纯水清洗2～3遍后得到一种高密度高吸附性除硝态氮树脂。
对比例，按照以上(二)、(三)和(四)中的步骤制备的不添加无机颗粒的树脂为传统苯乙烯阴离子交换树脂，简称传统树脂c。
对制成的高密度高吸附性除硝态氮树脂进行性能测试：湿真密度为1.37g/ml，全交换容量3.57mmol/g，硝酸盐氮去除率达95.36％(其中固液比为1:200)，再生30次后，吸附能力仅降低1.25％。将所制得的含有添加剂的离子交换树脂与传统的不含有添加剂的树脂进行动态吸附实验，结果如表1所示：
表3两种不同树脂的理化指标及废水处理效果(50mg/l硝酸盐氮废水)
实施例4
(一)预处理：
将6g二氧化钛、6g氧化锆、3g氧化锌这三种无机物加入到30g水和10g甲醇溶液中，在20℃时，搅拌0.5～1.0h；随后加入0.08g甲基丙烯酰氧基硅烷，升温至35℃，搅拌1.0～2.0h；继续加入3g氧化镧、2g氧化钇这两种无机物，降温至20℃，搅拌0.5～1.0h；继续加入0.09g乙烯基三乙氧基硅烷，升温至45℃，搅拌1.0～2.0h；再加入1.5g的氨水，继续升温至60℃，搅拌2.0～3.0h，搅拌速度为400rpm；最后，用甲醇清洗几遍后备用。
(二)悬浮聚合反应：
(1)水相的配制：将2.50g明胶与250g水混合，在温度50～55℃下搅拌0.5～1.0h；升温至75～80℃，加入9.0g磷酸二氢钠和2.50g磷酸三钠，继续搅拌0.5～1.0h；继续加入1.0g木质素磺酸钠，在85～90℃下搅拌0.5～1.0h；最后加入75g氯化钠和5g亚甲基蓝，降温至80℃下搅拌0.5～1.0h；完成后冷却备用；
(2)油相的配制：将苯乙烯100g，二乙烯苯23g，异丁醇240g，过氧化苯甲酰20g混合均匀备用；
(3)合成工艺：先将(一)中预处理好的复合无机物加入到油相中，在50℃时，搅拌0.5～1.0h；然后将(1)中备用的水相加入到含有复合无机物的油相中，在50℃时，搅拌0.5～1.0h；再升温至80℃，保温4～5h；最后升温至85～90℃时，保温4～5h；其中搅拌速度为500rpm；
反应结束后用30～60目孔径的标准筛过滤，并用清水清洗2～3遍后，再放入60～70℃热水中浸泡，一段时间后，再用清水清洗干净后放入50℃烘箱中干燥，即可得到白色状树脂。
(三)氯甲基化反应：
将100g的白色珠状树脂与600ml的氯甲醚试剂混合，常温溶胀2～4h；再加入800g氯化锌、20g氯化铁作为催化剂，升温至40～45℃保温50h。反应结束后，用有机溶剂、纯水依次清洗。
(四)胺化反应：
将100g氯甲基化后的树脂与600ml三乙胺试剂混合，升温到70～80℃反应8～12。反应结束冷却后，用纯水清洗2～3遍后得到一种高密度高吸附性除硝态氮树脂。
对比例，按照以上(二)、(三)和(四)中的步骤制备的不添加无机颗粒的树脂为传统苯乙烯阴离子交换树脂，简称传统树脂d。
对制成的高密度高吸附性除硝态氮树脂进行性能测试：湿真密度为1.43g/ml，全交换容量3.69mmol/g，硝酸盐氮去除率达99.83％(其中固液比为1:200)，再生30次后，吸附能力仅降低1.32％。将所制得的含有添加剂的离子交换树脂与传统的不含有添加剂的树脂进行动态吸附实验，结果如表1所示：
表4两种不同树脂的理化指标及废水处理效果(50mg/l硝酸盐氮废水)