用于选择性激光烧结的抗菌聚己内酯树脂粉末及其制备的制作方法

文档序号：11894266阅读：493来源：国知局

本发明涉及聚合物加工技术领域，具体涉及一种用于选择性激光烧结的抗菌聚己内酯树脂粉末及其制备方法和在选择性激光烧结方面的应用。

背景技术：

选择性激光烧结(Selective Laser Sintering,SLS)技术是一种快速成型技术，是目前增材制造技术中应用最广泛且最具市场前景的技术，近年来呈现出快速发展的趋势。SLS技术是由计算机首先对三维实体进行扫描，然后通过高强度激光照射预先在工作台或零部件上铺上的材料粉末选择性地一层接着一层地熔融烧结，进而实现逐层成型的技术。SLS技术具有高度的设计柔性，能够制造出精确的模型和原型，可以成型具有可靠结构的可以直接使用的零部件，并且生产周期短，工艺简单，因此特别适合于新产品的开发。

能够用于SLS技术的成型材料种类较为广泛，包括高分子、石蜡、金属、陶瓷以及它们的复合材料。然而，成型材料的性能、性状又是SLS技术烧结成功的一个重要因素，它还直接影响成型件的成型速度、精度，以及物理、化学性能及其综合性能。尽管适用的成型材料种类繁多，但是目前能够直接应用于SLS技术并成功制造出尺寸误差小、表面规整、孔隙率低的模塑品的聚合物粉末原料却鲜少。现有技术中，通常采用粉碎法、如深冷粉碎法来制备SLS用的粉末原料，这不仅需要特定设备，制备得到的粉末原料颗粒表面较粗糙、粒径不够均匀、形状不规则，不利于烧结成型体的形成，并影响成型体的性能。目前市场上适用于SLS技术的聚合物粉末原料匮乏，因此各种聚合物种类相应的固体粉末原料亟待开发。

聚己内酯(PCL)是一种可生物降解的树脂材料，具有良好的综合性能。然而，在温度、湿度等客观条件适宜时，细菌、霉菌等有害微生物就会在塑料制品上滋生蔓延，严重影响了人们的日常生活和身体健康。因此开发SLS用具有生物相容性的抗菌PCL固体粉末，既可满足个性化的生物医用载体材料应用的需求、又能满足人们对制品安全性、卫生性的要求。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷和不足，本发明提供了一种抗菌聚己内酯树脂粉末以及其制备方法和应用。根据本发明提供的抗菌聚己内酯树脂粉末，具有合适的尺寸大小、合适的堆密度、匀称的颗粒外形以及粒径分布均匀、粉末流动性好，适用于选择性激光烧结来制备各种对可生物降解性有要求的模塑品，尤其是添加了包括抗菌剂、抗氧剂和粉末隔离剂在内的助剂后，可改善其分散性和稳定性，并使其具有一定的抑菌作用。

根据本发明，首先提供一种用于选择性激光烧结的抗菌聚己内酯树脂粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)在加热温度下，将聚己内酯树脂溶解于酮类或醚类有机溶剂中，得到聚己内酯树脂溶液；b)将步骤a)得到的聚己内酯树脂溶液降温，使固体沉淀析出。c)在步骤b)得到的固液混合物中加入助剂后混合均匀，除去溶剂并干燥即得，其中，所述助剂包括抗菌剂、抗氧剂和粉末隔离剂。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述酮类或醚类有机溶剂为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、甲基异丙基甲酮、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种。

在本发明的一个更优选的实施方式中，所述酮类或醚类有机溶剂为丙酮和/或丁酮。

尽管有机溶剂沉淀技术已经被用于分离和提纯生化物质，尤其是蛋白质，或者用于析出制备晶体。但是，目前关于采用有机溶剂沉淀法制备用于选择性激光烧结技术的树脂材料粉末的报道还很少。尤其是尚未有报道用于制备适用于选择性激光烧结的聚己内酯树脂粉末。对于有机溶剂沉淀技术，溶剂种类的选择至关重要。对于特定的高分子材料聚己内酯树脂，本发明的发明人通过不断地尝试和探索研究，发现使用如上所述的有机溶剂、尤其是丙酮和/或丁酮作为有机溶剂溶解并降温沉淀聚己内酯树脂时，能够获得适于选择性激光烧结的聚己内酯粉末原料。

本发明的发明人进一步通过大量的实验探索发现，当使用如上所述有机溶剂，例如丙酮作为聚己内酯树脂的溶剂时，能够使聚己内酯树脂以球形和/或类球形的性状析出，并且具有10-95μm的粒径，表面圆滑，分散性好，尺寸分布小，特别适用于选择性激光烧结技术。

根据本发明，优选在步骤a)中，以聚己内酯树脂为100重量份数计，所述有机溶剂为400-1200重量份数，优选为600-1000重量份数，还优选为600-800重量份数。

有机溶剂的用量为前述范围内时，能够获得形貌、分散性较好的聚己内酯树脂粉末。

根据本发明，优选在步骤a)中，将聚己内酯树脂溶液在加热温度保持30-90分钟，所述加热温度为40-100℃，优选为60-80℃。

优选地，步骤a)在惰性气体、例如氮气气氛下进行加热。

优选地，步骤b)在自生压力下进行。

根据本发明，优选在步骤b)中，将聚己内酯树脂溶液降温至降温目标温度，并在降温目标温度保持30-90分钟；所述降温目标温度为0-15℃，平均降温速率为0.1℃/min-1℃/min。

优选地，在步骤b)中，将聚己内酯树脂溶液降温至一个或多个中间温度，并在所述中间温度保持30-90分钟；所述中间温度介于步骤a)的加热温度和步骤b)的降温目标温度之间，并优选为20-40℃。

在本发明提供的方法中，聚己内酯树脂溶液的降温过程可以匀速降温，也可以阶段性降温。本发明的发明人经过大量的实验探索，发现在本发明的一些优选的实施方案中，在步骤b)中，将聚己内酯树脂溶液降温至一个或多个中间温度，并在所述中间温度保持30-90分钟；所述中间温度优选为20-40℃，优选为20-30℃。容易理解，所述中间温度是指步骤a)的加热温度和步骤b)的降温目标温度之间的温度。进一步的，当中间温度例如为20-40℃中的任意一个温度时，步骤a)中的温度应该大于该中间温度。例如，在一个具体的实施例中，将聚己内酯树脂溶液从加热温度60℃降至30℃时，在30℃保持温度60分钟；或者直接降至0-15℃。在另一些优选实施方案中，当聚己内酯树脂溶液从加热温度降至20-30℃时，保温30-90分钟，能够获得较好的析出效果。

通过发明的加热降温方式，能够保证获得粒径分布均匀的粉末颗粒，因而特别适于选择性激光烧结应用。

根据本发明，优选所述聚己内酯树脂的熔融指数在190℃、2.16kg载量下测定为20-60g/10min。选择这样的聚己内酯树脂，获得更好的选择性激光烧结效果以及烧结产品。

根据本发明，优选在步骤c)中，以聚己内酯树脂为100重量份数计，所述抗菌剂为0.05-1.5重量份数，优选为0.1-0.5重量份数。

在一个优选的实施方案中，所述抗菌剂为无机抗菌剂和/或有机抗菌剂，其中，所述无机抗菌剂优选为负载型抗菌剂、纳米金属及金属氧化物中的至少一种，所述有机抗菌剂优选为有机胍类、季铵盐类、酚醚类、吡啶类、咪唑类、异噻唑啉酮类及有机金属类中的至少一种，更优选为负载型抗菌剂。

在另一个更优选的实施方案中，所述抗菌剂为负载型抗菌剂、纳米金属及金属氧化物中的至少一种。

在一个具体的实施方案中，所述负载型抗菌剂为以银离子、锌离子或铜离子为抗菌成分，以沸石、磷酸锆、磷酸钙、羟基磷灰石、玻璃或活性炭为载体的抗菌剂；所述纳米金属为纳米金或纳米银；所述金属氧化物为氧化锌或二氧化钛；所述有机胍类为聚六亚甲基胍盐酸盐或聚六亚甲基胍磷酸盐。

此外，所述抗菌剂还可以为壳聚糖等天然抗菌剂，或噻菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酮锌、2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、10，10'-氧联吩噁吡(OBPA)、正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)和3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)中的至少一种。

采用抗菌剂可以抑制日常生活环境中常见的细菌、真菌、霉菌，同时还能有效避免由于细菌、真菌、霉菌引起的变色、异味等问题。尤其其用量在前述范围内，在不影响产品生物降解的前提下，能获得抑菌能力强、分散性好、性质稳定的抗菌聚己内酯树脂粉末。

根据本发明，以聚己内酯树脂为100重量份数计，所述抗氧剂为0.1-0.5重量份数，优选为0.2-0.4重量份数。

采用抗氧剂能防止或延缓聚己内酯树脂发生氧化降解反应，从而延长其使用寿命。尤其其用量在前述范围内，能获得性质稳定、使用周期较长的抗菌聚己内酯树脂粉末。

在一个优选的实施方案中，所述抗氧剂为抗氧剂1330、抗氧剂1010、抗氧剂1790、抗氧剂168或抗氧剂622，更优选为抗氧剂1330。

根据本发明，以聚己内酯树脂为100重量份数计，所述粉末隔离剂为0.01-10 重量份数，优选为0.1-5重量份数，更优选为0.5-1重量份数。

采用粉末隔离剂可以防止聚己内酯树脂粉末颗粒之间发生粘结，以致于影响加工性能，尤其其用量在前述范围内，能够获得分散性和流动性良好、适合于选择性激光烧结的聚己内酯树脂粉末。

在一个优选的实施方案中，所述粉末隔离剂为基于链烷一元羧酸或二聚酸的碱金属或碱土金属，更优选自硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸铅中的至少一种。

在另一个优选的实施方案中，所述粉末隔离剂为纳米氧化物或纳米金属盐，更优选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米碳酸钙和纳米硫酸钡中的至少一种。

本发明还提供了根据上述方法制备得到的用于选择性激光烧结的抗菌聚己内酯树脂粉末，所述粉末的颗粒为球形和/或类球形，颗粒的粒径为10-90μm，粒径分布D10＝21-35μm、D50＝43-72μm、D90＝61-87μm。根据本发明提供的该聚己内酯树脂粉末尤其适用于选择性激光烧结技术，烧结成功率高，得到的烧结产品与预定产品尺寸误差小，断面空洞少。

本发明还进一步提供了一种选择性激光烧结方法，所述方法包括通过上述方法制备抗菌聚己内酯树脂粉末，以作为烧结粉末原料。通过本发明提供的该选择性激光烧结方法，能够制备得到具有规则外形、表面匀称光滑、抑菌能力强、分散效果好、化学性质稳定的抗菌聚己内酯模塑品。

本发明提供的用于选择性激光烧结的抗菌聚己内酯树脂粉末的制备方法，操作步骤简单、易于操作，通过选择合适的溶剂，选择在特定的温度和压力下，设计合适的升温和降温方式，从而获得形态、性状等特别适合于选择性激光烧结的抗菌聚己内酯树脂粉末原料，具有粉末尺寸大小适中、表面圆滑、分散性和流动性好、粒径分布均匀、堆密度适宜等特点，尤其是添加了包括抗菌剂、抗氧剂和粉末隔离剂在内的助剂后，在用于选择性激光烧结技术时，能容易地制备尺寸误差小、孔洞少、外形匀称、抑菌能力强、分散效果好、化学性质稳定的模塑品。由此，本发明提供了一种性能良好的适用于选择性激光烧结的抗菌聚己内酯树脂粉末原料及其制备方法，不仅为选择性激光烧结提供了新的合格的烧结原料，也为功能性聚己内酯树脂的加工和应用提供了新的方向。

附图说明

图1是根据本发明实施例1提供的抗菌聚己内酯树脂粉末的扫描电子显微镜(SEM)图。

图2是市售的用于选择性激光烧结的聚酰胺粉末的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。

在下列实施例中，使用扫描电子显微镜(XL‐30，美国FEI公司)表征实施例1-6所获得的抗菌聚己内酯树脂粉末，以及市售的用于选择性激光烧结的聚酰胺粉末的形貌。采用激光粒度仪(Mastersizer 2000，英国Malvern公司)表征实施例1-6所获得的聚己内酯树脂粉末的粒径和粒径分布。

实施例1

将100重量份的聚己内酯树脂(熔融指数(190℃，2.16kg)为30g/10min)和1000重量份的丙酮置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa；随后升温至70℃，在此温度下恒温60分钟；恒温结束后经冷却水以0.5℃/min的速率降至20℃，在此温度下恒温60分钟；继续以0.5℃/min的速率降至0℃。得到的固液混合物中加入0.5重量分数的载银磷酸锆抗菌剂，0.25重量分数的抗氧剂1330，以及0.5重量分数的硬脂酸钙后，经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的抗菌聚己内酯树脂粉末。采用激光粒度仪表征所获得的抗菌聚己内酯树脂粉末的粒径为10-90μm，粒径分布为D10＝25μm，D50＝51μm，D90＝71μm。

采用扫描电子显微镜表征所获得的抗菌聚己内酯树脂粉末的形貌(见附图1)。

实施例2

将100重量份的聚己内酯树脂(熔融指数(190℃，2.16kg)为50g/10min)和800重量份的丙酮置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.1MPa；随后升温至60℃，在此温度下恒温90分钟；恒温结束后经冷却水以0.2℃/min的速率降至30℃，在此温度下恒温90分钟；继续以0.2℃/min的速率降至5℃。得到的固液混合物中加入0.05重量分数的吡啶硫酮锌，0.5重量分数的抗氧剂1330，以及1重量分数的硬脂酸锌后，经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的抗菌聚己内酯树脂粉末。经激光粒度仪测定，本实施例得到的抗菌聚己内酯树脂粉末的粒径为15-85μm，粒径分布为D10＝29μm，D50＝64μm，D90＝74μm。