专利名称：由母料形成的抗菌性树脂组合物、抗菌性纤维、抗菌性膜及由母料形成的抗菌性树脂组合 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及由母料形成的抗菌性树脂组合物、抗菌性纤维、抗菌性膜及由母料形成的抗菌性树脂组合物的制造方法。特别涉及还可加工成抗菌性纤维或抗菌性膜的以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为主成分且具有耐水解性的由母料形成的抗菌性树脂组合物，将其加工而成的抗菌性纤维、抗菌性膜，及由母料形成的抗菌性树脂组合物的制造方法。
背景技术：
近年来，在建材、家电制品、杂货、包装用材料、食品制造设备、药品制造设备、医疗设备等中，广泛使用具有抗菌性的树脂组合物，即所谓抗菌性树脂组合物。另外，作为这种抗菌性树脂组合物所含有的抗菌剂，无机系抗菌剂由于与有机系抗菌剂相比安全性高、抗菌作用持续时间长、且耐热性也优异而被优选使用，其中，广泛使用通过与水分的接触而能溶解析出银离子等的抗菌性玻璃。并且，作为抗菌性树脂组合物中的树脂成分，优选使用结晶性较低、容易加工成纤维或膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET);结晶性较高但熔点较低、容易加工成板及其它成型品的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)(例如，专利文献I和2)。更具体而言，在专利文献I中公开了一种抗菌性树脂组合物，其特征在于，在总透光率为80%以上的树脂中添加玻璃组成中不含有银且以25 60重量％含有ZnO的抗菌性玻璃组合物，其总透光率为80%以上且雾度为20以下，其中使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为树脂成分。另外，在专利文献2中公开了一种抗菌性树脂组合物，其特征在于，该抗菌性树脂组合物由(a)在主链具有酯键的热塑性树脂、(b)溶解度系数比(a)成分小的热塑性树脂、以及(C)无机系抗菌剂构成，其中作为(a)成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、及它们的混合树脂。[专利文献][专利文献I]日本特开2004-359755(权利要求书)[专利文献2]日本特开平9-328605(权利要求书、发明的详细说明)
发明内容
但是，专利文献I的抗菌性树脂组合物被发现以下问题由于在其制造过程和对象物的成型过程中被加热熔融，所以作为树脂成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂容易发生水解，难以稳定地得到使抗菌性玻璃充分分散而成的抗菌性树脂组合物。即，抗菌性玻璃本身为通过与水分的接触而溶解、将银离子等抗菌成分溶解析出的构成，基本上为易吸收水分的材料。特别地，抗菌性纤维或抗菌性膜所用的抗菌性玻璃由于粒径非常小而具有比表面积变大这样的特征。
由此，发现该抗菌性玻璃的水分含有量容易变得超过规定的倾向。因此，据此，发现专利文献I的抗菌性树脂组合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在被加热熔融时容易发生水解这样的问题。另外，抗菌性树脂组合物很多情况为例如利用注射成型装置而被成型为板等，或者通过熔融纺纱、膜挤出成型而被成型为纤维、膜等。此时，抗菌性树脂组合物例如为一边加热到270°C之类的高温一边成型。因此，在专利文献I的抗菌性树脂组合物中，进一步促进因上述抗菌性玻璃所含有的超过规定的水分而导致的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解。进而，抗菌性树脂组合物为了使抗菌性玻璃的分散性及分散效率提高，通常以母料为基础进行制造。S卩，通常为首先制造使抗菌性玻璃以变得比抗菌性树脂组合物的最终浓度浓的方式含有在加热熔融状态的树脂成分中而成的所谓母料，接着，将得到的母料加到树脂成分中，使之混合、分散，得到最终浓度的抗菌性树脂组合物。因此，如专利文献I的情形，在相对于作为树脂成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以高浓度含有抗菌性玻璃的母料中，伴随着抗菌性玻璃的配合量的增加，水分含有量也增加。其结果，在专利文献I的抗菌性树脂组合物中，在加热熔融时更进一步促进因上述抗菌性玻璃所含有的超过规定的水分而导致的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解。而且，在以高浓度含有抗菌性玻璃的母料中，抗菌性玻璃所含的磷酸等酸成分进一步促进聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解。另外，当聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂发生水解时，与其伴随地还发现以下问题抗菌性玻璃在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的分散性过度下降，难以得到透明性、抗菌性优异的抗菌性树脂组合物。另一方面，如上所述，在专利文献2中公开了一种抗菌性树脂组合物，其使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、及它们的混合树脂作为树脂成分。但是，在单独使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为树脂成分时，与专利文献I的情形同样地发现以下问题因抗菌性玻璃所含有的超过规定的水分而导致在加热熔融时聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂容易水解。另外，在专利文献2中，在单独使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为树脂成分时发现以下问题虽然因为不使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，所以能某种程度上抑制树脂成分的水解，但是难以加工成抗菌性纤维或抗菌性膜。S卩，发现以下问题聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由于与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相比结晶性高，所以难以加工成要求优异的柔软性的抗菌性纤维或抗菌性膜。另外，在专利文献2中，虽然记载了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的混合树脂作为树脂成分的例子的内容，但是对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的具体配合比例，没有任何记载。不仅如此，甚至在专利文献2的实施例中，仅公开了单独使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为树脂成分的例子，而对于使用混合树脂的抗菌性树脂组合物则没有具体地进行公开。
因此，在专利文献2中，对可加工成抗菌性纤维或抗菌性膜的使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为主成分且具有耐水解性的抗菌性树脂组合物，没有作任何考虑。因而，本发明人进行了认真研究，结果发现，通过以规定比例将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、及抗菌性玻璃进行配合，能有效地抑制作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解，从而完成本发明。即，本发明的目的在于提供还可加工成抗菌性纤维或抗菌性膜的以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为主成分又具有耐水解性、进而抗菌性玻璃的分散性优异的由母料形成的抗菌性树脂组合物，将其加工而成的抗菌性纤维、抗菌性膜，及由母料形成的抗菌性树脂组合物的制造方法。根据本发明，提供一种由母料形成的抗菌性树脂组合物，可以解决上述问题，其特征在于，该由母料形成的抗菌性树脂组合物含有作为(A)成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、作为(B)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、及作为(C)成分的溶解析出银离子的抗菌性玻璃，其中具有下述配合组成(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂O. 5 25重量份(C)抗菌性玻璃0· I 10重量份。S卩，因为含有与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相比结晶性低的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为主成分，所以可以将抗菌性树脂组合物稳定地加工成要求优异的柔软性的抗菌性纤维或抗菌性膜等。另外，通过以规定范围内的值含有与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相比耐水解性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，从而在抗菌性树脂组合物的制造及成型中的加热熔融时，可以有效地抑制由抗菌性玻璃所含的水分导致的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂水解。另外，通过以规定范围内的值含有抗菌性玻璃，从而可以更有效地抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解，使抗菌性玻璃均匀地分散在树脂成分中，得到优异的抗菌效果。因此，根据本发明，可以得到以还可加工成抗菌性纤维或抗菌性膜的以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为主成分且具有耐水解性、进而抗菌性玻璃的分散性优异的抗菌性树脂组合物。另外，当构成本发明的由母料形成的抗菌性树脂组合物时，优选使作为(A)成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的数均分子量为10000 80000范围内的值，并且使作为(B)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的数均分子量为10000 50000范围内的值。通过这样进行构成，能够提高聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的互溶性、有效地抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解、使抗菌性玻璃进一步均勻地分散。另外，当构成本发明的由母料形成的抗菌性树脂组合物时，即使在作为(C)成分的抗菌性玻璃含有水分的情况下也优选在将作为(C)成分的抗菌性玻璃的固体成分设为100重量％时，使该水分的含量为I X 10_4 5重量％范围内的值。通过这样进行构成，在制造由母料形成的抗菌性树脂组合物时，即使在省略使抗菌性玻璃干燥的工序的情况下，也可以有效地抑制作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂水解，使抗菌性玻璃均匀地分散。CN 102933654 A
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4/28 页另外，当构成本发明的由母料形成的抗菌性树脂组合物时，优选作为(C)成分的抗菌性玻璃的体积平均粒径为O. I 10 μ m范围内的值。通过这样进行构成，不仅可以使抗菌性玻璃进一步均匀分散，而且可以将抗菌性树脂组合物稳定地加工成抗菌性纤维或抗菌性膜。另外，当构成本发明的由母料形成的抗菌性树脂组合物时，优选作为(C)成分的抗菌性玻璃为磷酸系抗菌性玻璃及硼娃酸系玻璃、或任一方。通过这样进行构成，能够在防止抗菌性树脂组合物的变色的同时，将抗菌性树脂组合物中的银离子等的溶解析出量调节至优选的范围。另外，当构成本发明的由母料形成的抗菌性树脂组合物时，作为(D)成分，优选含有作为抗菌性玻璃分散助剂的亚烷基脂肪酰胺(々P >脂肪酸7 I A F')，并且使该分散助剂的配合量相对于抗菌性玻璃100重量份为I 20重量份范围内的值。通过这样进行构成，可以使抗菌性玻璃进一步均匀地分散。另外，本发明的其它方式为一种抗菌性纤维，是将上述由母料形成的抗菌性树脂组合物加工而成的。即，如果为本发明的抗菌性纤维，则由于将规定的抗菌性树脂组合物加工而成，所以可以不使作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂水解地得到抗菌性玻璃均匀分散的高品质的抗菌性纤维。另外，本发明的再一方式为一种抗菌性膜，是将上述由母料形成的抗菌性树脂组合物加工而成的。S卩，如果为本发明的抗菌性膜，则由于将规定的抗菌性树脂组合物加工而成，所以可以不使作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂水解地得到抗菌性玻璃均匀分散的高品质的抗菌性膜。另外，本发明的又一方式为一种由母料形成的抗菌性树脂组合物的制造方法，其特征在于，为含有作为(A)成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、作为(B)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、及作为(C)成分的溶解析出银离子的抗菌性玻璃的由母料形成的抗菌性树脂组合物的制造方法，包括下述第I工序(a)和第2工序(b)，第I工序(a):将作为(C)成分的抗菌性玻璃以5 40重量份范围内的值向作为(B)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份中进行添加，然后使之混合、分散，得到母料，第2工序(b):将所述母料以O. 5 25重量份范围内的值向作为㈧成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份中进行添加，然后使之混合、分散，得到具有下述配合组成的由母料形成的抗菌性树脂组合物，(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂O. 5 25重量份(C)抗菌性玻璃0· I 10重量份。S卩，通过包括第I工序(a)，可以制造以耐水解性比聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为树脂成分的母料。因此，能够有效地抑制以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为树脂成分而制造母料时容易发生的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解。
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另外，通过包括第2工序(b)，可以有效地抑制作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解，得到使最终浓度的抗菌性玻璃均匀分散的抗菌性树脂组合物。由此，根据本发明，可以稳定地制造还可加工成抗菌性纤维或抗菌性膜的以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为主成分又具有耐水解性、进而抗菌性玻璃的分散性优异的抗菌性树脂组合物。
图I为提供用于说明作为⑶成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的配合量与抗菌性树脂组合物的耐水解性及抗菌性纤维的机械功能性的关系的图。图2为提供用于说明纵型碾磨机的图。图3为提供用于说明行星式碾磨机的图。图4为实施例I中的抗菌性纤维的SEM照片(X 30)的照片代用图。图5为实施例I中的抗菌性纤维的SEM照片(X 1100)的照片代用图。图6为实施例I中的抗菌性纤维的SEM照片(X 3000)的照片代用图。[符号说明]I :行星式碾磨机、2 :粉碎容器、3 :被粉碎物、5 :公转轴、6 :自转轴、100 :纵型碾磨机、106 :旋转皿、113 :管、118 :空气导入管、127 :粉碎室、132 :旋转圆板、136 :搅拌叶片、140 :粉碎介质
具体实施例方式[第I实施方式]第I实施方式为一种由母料形成的抗菌性树脂组合物，其特征在于，该抗菌性树脂组合物含有作为(A)成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、作为(B)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、及作为(C)成分的溶出银离子的抗菌性玻璃，其中具有下述配合组成(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂O. 5 25重量份(C)抗菌性玻璃0· I 10重量份。以下，对于作为第I实施方式的由母料形成的抗菌性树脂组合物，具体说明各构成要件。I. (A)成分聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂本发明的由母料形成的抗菌性树脂组合物，其特征在于，作为(A)成分，含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为主成分。其理由为，如果为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，则因为与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相比结晶性低，所以可以将抗菌性树脂组合物稳定地加工成要求优异的柔软性的抗菌性纤维或抗菌性膜等。更具体而言，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有以下特征与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相比，结晶速度小，且如果不为高温则不进行结晶。因此，通过以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为主成分，可以有效地抑制抗菌性树脂组合物的制造及成型过程中的抗菌性树脂组合物的结晶，将其稳定地加工成抗菌性纤维或抗菌性膜等。另外，如果为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，则不仅透明性高且耐热性、实用强度也优异，而且廉价且再循环性也优异。更具体而言，例如像PET瓶这样由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制成的塑料制品如今大量流通。因此，例如与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等其它树脂材料相比，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂非常廉价。进而，如果为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，则从积极地进行再循环的现状也可知，由于与其它树脂材料相比容易再利用，所以这使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为更廉价的树脂材料。另一方面，该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有以下缺点在使抗菌性玻璃分散而制造抗菌性树脂组合物时，由于在制造工序及成型工序中的加热熔融时容易发生水解，所以难以得到使抗菌性玻璃均匀分散的抗菌性树脂组合物。关于这点，如果为本发明的由母料形成的抗菌性树脂组合物，则通过以规定范围内的值含有后述作为(B)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，从而能有效地抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解，进而能得到抗菌性玻璃的分散性优异的抗菌性树脂组合物。应予说明，关于该耐水解性的详细情况，在后述作为(B)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的项下进行说明。⑴种类本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是指基本上通过作为酸成分的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物与作为二元醇成分的乙二醇或其酯形成衍生物的缩聚反应而得到的聚合物。其中，在将酸成分的总量设为100摩尔％时，如果为20摩尔％以下范围内的值则可以含有其它酸成分。同样地，在将二元醇成分的总量设为100摩尔％时，如果为20摩尔％以下范围内的值则可以含有其它二元醇成分。另外，作为其它酸成分，可举出间苯二甲酸、己二酸、草酸等。另外，作为其它二元醇成分，可举出丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、分子量为400 6000的聚乙二醇、聚1，3-丙二醇、聚丁二醇等。(2)数均分子量另外，优选使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的数均分子量为10000 80000的范围内的值。其理由为，通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的数均分子量为该范围内的值，从而可以使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的互溶性提高，有效地抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解，使抗菌性玻璃更均匀地分散。S卩，如果聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的数均分子量成为小于10000的值，则有时抗菌性树脂组合物的拉伸强度、撕裂强度等机械特性过度降低，或加热熔融时的粘度变小而加工性过度降低。另一方面，如果聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的数均分子量成为大于80000的值，则聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的粘度变得过大，有时难以使抗菌性玻璃均匀地分散。因此，更优选使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的数均分子量为20000 60000的范围内的值，进一步优选为30000 50000的范围内的值。应予说明，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的数均分子量可以使用固有粘度与分子量的关系式而算出。此时，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的溶剂，可使用邻氯苯酚、间甲酚与四氯乙烧的混合溶剂等。另外，作为固有粘度与分子量的关系式，例如可使用下述式(I)表不的I. M. Ward式。[ η] = 3. 07X KT4Mnci.77 (I)([ η]:邻氯苯酚中，在25°C测定)另外，对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的数均分子量也可以通过基于聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱(GPC)法而进行测定。(3)熔点另外，优选使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔点为150 350°C的范围内的值。其理由为，如果聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔点成为小于150°C的值，则有时抗菌性树脂组合物的拉伸强度、撕裂强度等机械特性过度降低，或加热熔融时的粘度变小而加工性过度降低。另一方面，如果聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔点成为大于350°C的值，则有时抗菌性树脂组合物的成型性过度降低，或与后述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的混合性过度降低。因此，更优选使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔点为200 300°C范围内的值，进一步优选为230 270°C范围内的值。应予说明，对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔点可以依据ISO 3146而进行测定。(4)配合量另外，将抗菌性树脂组合物的总量设为100重量％时，优选使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的配合量为80 99. 4重量％范围内的值。其理由为，通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的配合量为该范围内的值，能有效地抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解，另一方面，容易将抗菌性树脂组合物加工成抗菌性纤维或抗菌性膜。S卩，如果聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的配合量成为小于80重量％的值，则结晶性高的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的配合量过度增加，有时难以加工成抗菌性纤维或抗菌性膜。另外，抗菌性玻璃的配合量过度增加，有时难以抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解。另一方面，如果聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的配合量成为大于99. 4重量％的值，则耐水解性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的配合量过度减少，有时难以抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解。另外，抗菌性玻璃的配合量过度减少，有时难以发挥充分的抗菌性。因此，在将抗菌性树脂组合物的总量设为100重量％时，更优选使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的配合量为85 99重量％范围内的值,进一步优选为90 98重量％范围内的值。CN 102933654 A
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8/28 页2.(B)成分聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂本发明的由母料形成的抗菌性树脂组合物，其特征在于，除了作为主成分(A)成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以外，还含有作为其它树脂成分的作为(B)成分的聚对苯
二甲酸丁二醇酯树脂。其理由为，通过含有与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相比耐水解性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，在抗菌性树脂组合物的制造及成型中的加热熔融时，可以有效地抑制因抗菌性玻璃所含的水分而导致聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂水解。更具体而言，认为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由于与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相比亲油性高，所以与水的亲和性比聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂低，难以发生水解。另外，认为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相比，每单位重量所含的酯键数少也是与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相比难以发生水解的原因。由此，通过含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，从而可以有效地抑制作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解，可以得到抗菌性玻璃的分散性优异且廉价的抗菌性树脂组合物。(I)种类本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是指基本上通过作为酸成分的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物与作为二元醇成分的1，4- 丁二醇或其酯形成衍生物的缩聚反应而得到的聚合物。其中，在将酸成分的总量设为100摩尔％时，如果为20摩尔％以下范围内的值，则可以含有其它酸成分。同样地，将二元醇成分的总量设为100摩尔％时，如果为20摩尔％以下范围内的值，则可以含有其它二元醇成分。另外，作为其它酸成分，可举出间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、草酸等。另外，作为其它二元醇成分，可举出乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、
1,6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、分子量为400 6000的聚乙二醇、聚1，3-丙二醇、聚丁二醇等。(2)数均分子量另外，优选使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的数均分子量为10000 50000范围内的值。其理由为，通过使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的数均分子量为该范围内的值，从而可以使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的互溶性提高，有效地抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解，使抗菌性玻璃更均匀地分散。S卩，如果聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的数均分子量成为小于10000的值，则有时抗菌性树脂组合物的拉伸强度、撕裂强度等机械特性过度降低，或加热熔融时的粘度变小而加工性过度降低。另一方面，如果聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的数均分子量成为大于50000的值，则聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的粘度变得过大，有时难以分散到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中。因此，优选使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的数均分子量为20000 45000范围内
10的值，进一步优选为25000 40000范围内的值。应予说明，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的数均分子量可以使用固有粘度与分子量的关系式而算出。此时，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的溶剂，可使用邻氯苯酚、间甲酚与四氯乙烷的混合溶剂，或六氟异丙醇等。另外，作为固有粘度与分子量的关系式，例如可以使用下述式(2)表示的Bormann式。[ η] = I. 29X KT4XMn0.871 (2)([ n]:苯酚/四氯乙烷(=6/4)中，在30°C测定)除此之外，对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的数均分子量也可以通过基于聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱(GPC)法而进行测定。(3)熔点另外，优选使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔点为120 320°C范围内的值。其理由为，如果聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔点成为小于120°C的值，则有时抗菌性树脂组合物的拉伸强度、撕裂强度等机械特性过度降低，或加热熔融时的粘度变小而加工性过度降低。另一方面，如果聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔点成为大于320°C的值，则有时抗菌性树脂组合物的成型性过度降低，或与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的混合性过度降低。因此，更优选使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔点为170 270°C范围内的值，进一步优选为200 240°C范围内的值。应予说明，对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔点为依据ISO 3146而进行测定。(4)配合量另外，其特征在于，使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的配合量相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份为O. 5 25重量份范围内的值。其理由为，通过使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的配合量为该范围内的值，从而可以得到还可加工成抗菌性纤维或抗菌性膜的以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为主成分又具有耐水解性、进而抗菌性玻璃的分散性优异的抗菌性树脂组合物。S卩，如果聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的配合量成为小于O. 5重量份的值，则聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的绝对量不足，有时难以抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解。另一方面，如果聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的配合量成为大于25重量份的值，则结晶性低的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的配合量过度减少，有时难以得到还可加工成抗菌性纤维或抗菌性膜的抗菌性树脂组合物。因此，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份，更优选使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的配合量为2 15重量份范围内的值,进一步优选为3 10重量份范围内的值。接着，使用图1，说明作为⑶成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的配合量与由母料形成的抗菌性树脂组合物的耐水解性及抗菌性纤维的机械功能性的关系。S卩，在图I中，在横轴采用作为(B)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份的配合量(重量份)，示出在左纵轴采用由母料形成的抗菌性树脂组合物的耐水解性(相对值)的特性曲线A、及在右纵轴采用将由母料形成的抗菌树脂组合物加工而成的抗菌性纤维的机械功能性(相对值)的特性曲线B。另外，具体而言，对由母料形成的抗菌性树脂组合物的耐水解性，能够以抗菌性树脂组合物的IV值等、与树脂成分的水解之间具有相关关系的值为基础进行评价。另外，抗菌性纤维的机械功能性能够以抗菌性纤维的拉伸强度、撕裂强度等为基础进行评价，也能够基于抗菌性纤维的成型性等进行评价。应予说明，与由母料形成的抗菌性树脂组合物、抗菌性纤维相关的详细情况，记载在实施例中。首先，从特性曲线A可以理解，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的配合量为O重量份时，由母料形成的抗菌性树脂组合物的耐水解性变得过度降低，但通过少量地、更具体而言为以相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份为O. 5重量份以上的比例含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可以使耐水解性急剧地提高。另外可知，当这样使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的配合量增加时，也可以维持优异的耐水解性。另一方面，从特性曲线B可以理解，伴随着聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的配合量增加，抗菌性纤维的机械功能性有下降的倾向。更具体而言可知，如果相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份为25重量份以下的范围，则能够维持实用上所要求的水平的机械功能性，但如果成为大于25重量份的值，则机械功能性过度降低。可认为该机械功能性下降的原因为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的结晶性高于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。无论从哪方面都可理解，通过根据特性曲线A及B而使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的配合量相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份为O. 5 25重量份范围内的值,从而既可使由母料形成的抗菌性树脂组合物的耐水解性提高，又可稳定地得到机械功能性优异的抗菌性纤维等。3. (C)成分抗菌性玻璃本发明的由母料形成的抗菌性树脂组合物，其特征在于，含有抗菌成分为银离子的抗菌性玻璃作为(C)成分。其理由为，如果为这种抗菌性玻璃，则安全性高、抗菌作用持续时间长、且耐热性也高，所以作为抗菌性树脂组合物所含有的抗菌剂的适应性优异。(I)组成另外，优选使本发明的抗菌性玻璃为磷酸系抗菌性玻璃及硼娃酸系玻璃、或任一方。其理由为，如果为磷酸系抗菌性玻璃、硼硅酸系玻璃，则既可以防止抗菌性树脂组合物的变色，又可以将抗菌性树脂组合物的银离子等的溶解析出量调节到优选范围。⑴-I玻璃组成I另外，作为磷酸系抗菌性玻璃的玻璃组成，优选包含Ag2O、ZnO、Ca0、B203及P2O5，且在将总量设为100重量％时，使Ag2O的配合量为O. 2 5重量％范围内的值、使ZnO的配合量为2 60重量％范围内的值、使CaO的配合量为O. I 15重量％范围内的值、使B2O3的CN 102933654 A
书
明
说
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配合量为O. 1 15重量％范围内的值、及使P2O5的配合量为30 80重量％范围内的值，同时使ZnO/CaO的重量比为I. I 15范围内的值。其中，Ag2O作为玻璃组成I中的抗菌性离子放出物质而为必需构成成分，通过含有该Ag2O,从而在玻璃成分溶解时，能够使Ag离子以规定速度缓慢地溶解析出，能够长时间显现优异的抗菌性。另外，优选使Ag2O的配合量为O. 2 5重量％范围内的值。其理由为，如果Ag2O的配合量成为小于O. 2重量％的值，则抗菌性玻璃的抗菌性变得不充分，为了得到规定的抗菌效果而需要大量的抗菌性玻璃。另一方面，如果Ag2O的配合量大于5重量％，则抗菌性玻璃变得更加容易变色，另外成本变高、不经济。另外，P2O5为玻璃组成I中的必需组成成分，基本上起到网络形成氧化物的功能，但是另外在本发明中还与抗菌性玻璃的透明性改善功能、Ag离子的均匀放出性有关。另外，优选使P2O5的配合量为30 80重量％范围内的值。其理由为，如果该P2O5的配合量小于30重量％，则有可能抗菌性玻璃的透明性下降或Ag离子的均匀放出性、机械强度变得缺乏，另一方面，如果该P2O5的配合量大于80重量％，则有可能抗菌性玻璃容易变黄，此外固化性变得缺乏而机械强度下降。另外，ZnO为玻璃组成I中的必需组成成分，起到作为抗菌性玻璃的网络修饰氧化物的功能，同时也起到防止变黄的功能和使抗菌性提高的功能。另外，优选使ZnO的配合量相对于总量为2 60重量％范围内的值。其理由为，如果该ZnO的配合量成为小于2重量％的值，则有时无法体现防止变黄的效果、抗菌性提高的效果，另一方面，如果该ZnO的配合量大于60重量％，则有时抗菌性玻璃的透明性下降，或机械强度缺乏。另外，优选对后述CaO的配合量进行考虑而确定ZnO的配合量。具体而言，优选使由ZnO/CaO表示的重量比为I. I 15范围内的值。其理由为，如果该重量比为小于I. I的值，则有时不能有效地防止抗菌性玻璃的变黄，另一方面，如果该重量比大于15，则有时抗菌性玻璃呈白浊、或反而变黄。另外，CaO为玻璃组成I中的必需组成成分，基本上起到作为网络修饰氧化物的功能，并且可以使制成抗菌性玻璃时的加热温度降低、或与ZnO —起发挥防止变黄的功能。另外，优选使CaO的配合量相对于总量为O. I 15重量％范围内的值。其理由为，如果该CaO的配合量成为小于O. I重量％，则有可能无法发挥防止变黄的功能、熔融温度降低的效果，另一方面，如果该CaO的配合量大于15重量％，则有可能抗菌性玻璃的透明性反而下降。另外，B2O3为玻璃组成I中的必需组成成分，基本上起到作为网络形成氧化物的功能，另外在本发明中还与抗菌性玻璃的透明性改善功能、Ag离子的均匀放出性有关。另外，优选使B2O3的配合量为O. I 15重量％范围内的值。其理由为，如果使该B2O3的配合量成为小于O. I重量％，则有可能抗菌性玻璃的透明性下降，或Ag离子的均匀放出性、机械强度缺乏，另一方面，如果该B2O3的配合量大于15重量％，则有可能抗菌性玻璃容易变黄，或固化性缺乏而机械强度下降。应予说明，作为玻璃组成I的选择性构成成分，也优选在本发明的目的的范围内以规定量添加 Ce02、Mg0、Na20、Al203、K20、Si02、Ba0 等。
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(I)-2玻璃组成2另外，作为磷酸系抗菌性玻璃的玻璃组成，优选实质上不含ZnO而含有Ag20、CaO、B2O3及P2O5,且在将总量设为100重量％时，使Ag2O的配合量为O. 2 5重量％范围内的值、使CaO的配合量为15 50重量％范围内的值、使B2O3的配合量为O. I 15重量％范围内的值、及使P2O5的配合量为30 80重量％范围内的值，同时使Ca0/Ag20的重量比为5 15范围内的值。在此，关于Ag2O,可以为与玻璃组成I同样的内容。因此，优选使Ag2O的配合量相对于总量为O. 2 5重量％范围内的值。另外，通过将CaO用于抗菌性玻璃，基本上起到作为网络修饰氧化物的功能，并且可以使制成抗菌性玻璃时的加热温度降低、或发挥防止变黄的功能。S卩，优选使CaO的配合量相对于总量为15 50重量％范围内的值。其理由为，如果该CaO的配合量成为小于15重量％，则因为实质上不含ZnO，所以有时无法发挥防止变黄的功能、熔融温度降低的效果，另一方面，如果该CaO的配合量大于50重量％，则有可能抗菌性玻璃的透明性反而下降。应予说明，优选对Ag2O的配合量进行考虑而确定CaO的配合量，具体而言，优选使由Ca0/Ag20表示的重量比为5 15范围内的值。另外，关于B2O3及P2O5，可以为与玻璃组成I同样的内容。进而，关于0602、]\%0、似20、41203、1(20、5102、8&0等成分，可以为与玻璃组成I同样的内容。(I)-3玻璃组成3另外，作为硼硅酸玻璃的玻璃组成，优选含有B203、SiO2, Ag20、碱金属氧化物，且将总量设为100重量％时，使B2O3的配合量为30 60重量％范围内的值、使SiO2的配合量为30 60重量％范围内的值、使Ag2O的配合量为O. 2 5重量％范围内的值、使碱金属氧化物的配合量为5 20重量％范围内的值、使Al2O3的配合量为O. I 2重量％范围内的值，以及当总量小于100重量％时，以O. I 33重量％范围内的值含有其它玻璃成分(碱土类金属氧化物、Ce02、CoO等)作为剩余成分。在此，在碱性抗菌性玻璃的配合组成中，B2O3基本上起到作为网络形成氧化物的功能，但是另外还与透明性改善功能、银离子的均匀放出性有关。另外，SiO2可起到作为抗菌性玻璃中的网络形成氧化物的功能，并且可起到防止变黄的功能。另外，Ag2O为抗菌性玻璃中的必需组成成分，玻璃成分溶解而使银离子溶解析出，从而可以长时间体现优异的抗菌性。另外，例如Na20、K2O的碱金属氧化物基本上起到作为网络修饰氧化物的功能，另一方面，可以发挥抗菌性玻璃的溶解特性的调节功能，使抗菌性玻璃的耐水性降低而调节来自抗菌性玻璃的银离子溶解析出量。进而，通过进一步添加碱土类金属氧化物，例如MgO、CaO，从而可起到作为网络修饰氧化物的功能，另一方面，与碱金属氧化物同样地，也可发挥抗菌性玻璃的透明性改善功能、熔融温度的调节功能。除此之外，通过另行添加Ce02、Al2O3等，从而还可以提高对电子射线的变色性、透明性，或机械强度。(2)体积平均粒径另外，优选使抗菌性玻璃的体积平均粒径(体积平均一次粒径，D50)为O. I 10 μ m范围内的值。其理由为，通过使抗菌性玻璃的体积平均粒径为该范围内的值，从而不仅可以使抗菌性玻璃更均匀地分散，而且可以将抗菌性树脂组合物稳定地加工成抗菌性纤维或抗菌性膜。即，如果抗菌性玻璃的体积平均粒径成为小于O. I μ m的值，则有时向树脂成分中的混合、分散变得困难，变得易发生光散射，或透明性下降。另一方面，如果抗菌性玻璃的体积平均一次粒径成为大于10 μ m，则有时变得难以向树脂成分中混合、分散，或在制造抗菌性纤维或抗菌性膜时表面平滑性、透明性、进而机械强度显著下降。因此，更优选使抗菌性玻璃的体积平均粒径为O. 5 5 μ m范围内的值，进一步优选为I 3μηι范围内的值。另外，在抗菌性纤维及抗菌性膜中，对于特别优选的抗菌性玻璃的体积平均粒径，如后所述。应予说明，对抗菌性玻璃的体积平均粒径(D50)可以从使用激光方式的粒子计数器(依据JIS Z 8852-1)或沉降式的粒度分布计而得到的粒度分布、或者从抗菌性玻璃的电子显微镜照片为基础实施图像处理而得到的粒度分布而算出。(3)比表面积另外，优选使抗菌性玻璃的比表面积为10000 300000cm2/cm3范围内的值。其理由为，如果该比表面积成为小于lOOOOcmVcm3的值，则有时向树脂成分中的混合分散、操作变得困难，或者在制造抗菌性纤维时表面平滑性、机械强度下降。另一方面，如果该比表面积大于300000cm2/cm3，则反而操作变得困难、向树脂成分中的混合、分散变得容易，或者变得易发生光散射而透明性下降。因此，更优选使抗菌性玻璃的比表面积为15000 200000cm2/cm3范围内的值，进一步优选为18000 150000cm2/cm3范围内的值。应予说明，对抗菌性玻璃的比表面积(cmVcm3)可以根据粒度分布测定结果而求出，可以假定抗菌性玻璃为球状，从粒度分布的实测数据算出作为每单位体积(cm3)的表面积(cm2)。⑷形状另外，优选使抗菌性玻璃的形状为多面体，即由多个角、面构成，例如由6 20面体形成的多面体。其理由为，通过使抗菌性玻璃的形状为多面体，从而与球状等的抗菌性玻璃不同，光容易在面内沿一定方向前进。因此，能够有效地防止由抗菌性玻璃导致的光散射，因而可以使抗菌性玻璃的透明性提高。另外，通过这样使抗菌性玻璃为多面体，从而具有如下特征不仅向树脂成分中的混合、分散变得容易，而且特别是在使用纺纱装置等而制造抗菌性纤维时，抗菌性玻璃容易沿一定方向取向。因此，容易使抗菌性玻璃在树脂成分中均匀地分散，而且可以有效地防止树脂成分中的由抗菌性玻璃产生的光散射而发挥优异的透明性。
进而，如果如上所述抗菌性玻璃的形状为多面体，则后述的外添剂变得容易附着，在制造时、使用时等难以再凝聚，所以在制造抗菌性玻璃时平均粒径、偏差的控制变得容易。(5)外添剂另外，也优选向抗菌性玻璃中外添凝聚二氧化硅粒子(干式二氧化硅、湿式二氧化硅)。当然，如果为以凝聚二氧化硅粒子为主成分的外添剂，则可以为氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、火山灰微粒、石英粒子、玻璃微粒等的单独一种或二种以上的组合。特别地，在它们之中，凝聚二氧化硅粒子(干式二氧化硅、湿式二氧化硅)或作为其水分散体的胶体二氧化硅因为数均一次粒径小、对抗菌性玻璃的分散性极其优异，所以为优选的外添剂。即，这种凝聚二氧化硅粒子一边凝聚状态得到松动一边进行分散，所以可以附着在抗菌性玻璃的周围，即使在树脂成分中也使该抗菌性玻璃均匀地分散。另外，优选作为外添剂的凝聚二氧化硅的数均二次粒径为I 15 μ m范围内的值。其理由为，如果该外添剂的数均二次粒径成为小于Iym的值，则抗菌性玻璃的分散性缺乏，或变得易发生光散射而透明性下降。另一方面，如果该外添剂的数均二次粒径大于15μπι，则有时向树脂成分中的混合·分散、处理同样变得困难，或者在制造抗菌性纤维或抗菌性膜时表面平滑性、透明性进而机械强度显著下降。因此，更优选使外添剂的数均二次粒径为5 12 μ m范围内的值，进一步优选为6 10 μ m范围内的值。应予说明，对外添剂的数均二次粒径可以使用激光方式的粒子计数器(依据JISZ 8852-1)或沉降式的粒度分布计而进行测定。另外，也可以通过从它们的电子显微镜照片进行图像处理而算出外添剂的数均二次粒径。另外，当外添剂基本上凝聚时，优选使在将其松动的状态下的数均一次粒径为O. 005 O. 5μπι范围内的值。其理由为，如果外添剂的数均一次粒径为小于O. 005 μ m的值，则使抗菌性玻璃的分散性提高的效果缺乏，或者易发生光散射而透明性下降。另一方面，如果外添剂的数均一次粒径大于O. 5 μ m，则有时同样地，使抗菌性玻璃的分散性提高的效果缺乏，在制造抗菌性纤维或抗菌性膜时向树脂成分中的混合·分散、处理同样变得困难，或者表面平滑性、透明性、进而机械强度下降。因此，更优选使外添剂的数均一次粒径为O. 01 O. 2 μ m范围内的值，进一步优选为O. 02 O. Ιμπι范围内的值。应予说明，对外添剂的数均一次粒径可以用与数均二次粒径同样的方法进行测定。另外，优选作为外添剂的凝聚二氧化硅的添加量相对于抗菌性玻璃100重量份为O. I 50重量份的范围。其理由为，如果该外添剂的添加量成为小于O. I重量份的值，则抗菌性玻璃的分散性显著缺乏。另一方面，如果该外添剂的添加量成为大于50重量份的值，则有时发生难以与抗菌性玻璃进行均匀混合，或者得到的抗菌性树脂组合物的透明性下降。因此，更优选使外添剂的添加量相对于抗菌性玻璃100重量份为O. 5 30重量份范围内的值，进一步优选为I 10重量份范围内的值。(6)水分含有量另外，即使在抗菌性玻璃含有水分时，也优选使该水分的含量相对于抗菌性玻璃的固体成分100重量％为I X 10_4 5重量％范围内的值。其理由为，通过使该水分含有量为该范围内的值，从而在制造抗菌性树脂组合物时，即使在省略使抗菌性玻璃干燥的工序时，也可以有效地抑制作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解，使抗菌性玻璃均匀地分散。即，如果该水分含有量成为小于I X IO-4重量％的值，则有时抗菌性玻璃的干燥设备变得过度大规模、或干燥工序需要的时间过长，有时显著缺乏经济性。另一方面，如果该水分含有量成为大于5重量％的值，则有时即使使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也难以稳定地抑制作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解。因此，更优选使抗菌性玻璃的水分含有量相对于抗菌性玻璃的固体成分100重量％为I X 10_3 I重量％范围内的值，进一步优选为I X 10_2 I X KT1重量％范围内的值。应予说明，抗菌性玻璃中的水分含有量的测定例如可以用电子水分仪通过在105°C的加热减重法而进行,或者也可以使用卡尔费歇尔法而进行。(7)配合量另外，其特征在于，使抗菌性玻璃的配合量相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份为O. I 10重量份范围内的值。其理由为，通过使抗菌性玻璃的配合量为该范围内的值，从而可以有效地抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解，使抗菌性玻璃在树脂成分中均匀地分散，得到优异的抗囷效果。即，如果抗菌性玻璃的配合量成为小于O. I重量份的值，则抗菌性玻璃的绝对量不足，有时难以对抗菌性树脂组合物赋予充分的抗菌性。另一方面，如果抗菌性玻璃的配合量成为大于10重量份的值，则伴随着抗菌性玻璃的配合量的增加，抗菌性玻璃所含有的水分量也增加，因此有时难以充分地抑制作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解。另外，有时难以加工成抗菌性纤维或抗菌性膜。因此，更优选使抗菌性玻璃的配合量相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份为O. 15 I重量份范围内的值,进一步优选为O. 2 O. 5重量份范围内的值。应予说明，所谓抗菌性玻璃的配合量在抗菌性玻璃含有水分时，是指包含其水分含有量的配合量。4.⑶成分分散助剂另外，优选本发明的由母料形成的抗菌性树脂组合物包含抗菌性玻璃的分散助剂作为⑶成分。 其理由为，通过含有分散助剂，可以使抗菌性玻璃进一步均匀地分散。(I)种类另外，作为分散助剂的种类，并没有特别限定，例如可使用脂肪族酰胺系分散助剂、烃系分散助剂、脂肪酸系分散助剂、高级醇系分散助剂、金属皂系分散助剂、酯系分散助剂等，而其中特别优选脂肪族酰胺系分散助剂。
另外，脂肪族酰胺系分散助剂大致分为硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺等脂肪酰胺，及亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺等亚烷基脂肪酰胺，更优选使用亚烷基脂肪酰胺。其理由为，如果为亚烷基脂肪酰胺，则与脂肪酰胺相比，可以在不使抗菌性树脂组合物的热稳定性下降的情况下使抗菌性玻璃的分散性提高。另外，因为熔点为141. 5 146. 5°C、在抗菌性树脂组合物成型时的稳定性优异，所以特别优选使用亚乙基二硬脂酰胺。(2)配合量另外，优选使分散助剂的配合量相对于抗菌性玻璃100重量份为I 20重量份范围内的值。其理由为，如果分散助剂的配合量成为小于I重量份的值，则分散助剂的绝对量不足，有时难以使抗菌性玻璃对树脂成分的分散性充分地提高。另一方面，如果分散助剂的配合量成为大于20重量份的值，则有时抗菌性树脂组合物的拉伸强度、撕裂强度等机械特性过度降低，或分散助剂变得容易从抗菌性树脂组合物中渗出。因此，更优选使分散助剂的配合量相对于抗菌性玻璃100重量份为3 12重量份范围内的值，进一步优选为5 8重量份范围内的值。[第2实施方式]第2实施方式为将作为第I实施方式的由母料形成的抗菌性树脂组合物进行加工而成的抗菌性纤维及抗菌性膜。以下，对于作为第2实施方式的抗菌性纤维及抗菌性膜，在对与第I实施方式重复的内容进行省略的同时进行具体说明。I.抗菌性纤维(I)直径优选使抗菌性纤维的直径为10 30 μ m范围内的值。其理由为，如果该抗菌性纤维的直径为小于10 μ m的值，则有时抗菌性纤维的机械强度下降或变得难以稳定的制造。另一方面，如果该抗菌性纤维的直径成为大于30 μ m的值，则有时失去抗菌性纤维的柔软性，使用用途被过度限制。因此，更优选使抗菌性纤维的直径为12 25 μ m范围内的值，进一步优选为15 20 μ m范围内的值。另外，这种抗菌性纤维的直径可以利用电子显微镜或千分尺、或者游标卡尺进行测定。应予说明，在抗菌性纤维中，考虑到与其直径的关系，优选使所用抗菌性玻璃的体积平均粒径(D50)为O. 3 3μπι范围内的值，更优选为O. 8 I. 5 μ m范围内的值。(2)制造方法另外，作为抗菌性纤维的制造方法，并没有特别限定，可使用公知的方法。例如优选在纺纱温度为250 350°C的条件下，将抗菌性树脂组合物在包(八'7，)内熔融后，例如从36孔的抽丝头喷嘴(直径10 30 μ m)喷出，以纺速2000 5000m/分钟进行纺纱而得到。应予说明，通过将得到的抗菌性纤维在捻纱时以例如20根的非抗菌性纤维中为I根的比例进行使用，可以得到充分的抗菌性。
因此，在这种情形下，即使在制造着色抗菌性纱时，也可以使着色剂仅在非抗菌性纤维中含有，而对抗菌性纤维省去着色剂的含有，因此可以容易地制造多种着色抗菌性线。2.抗菌性膜(I)厚度优选使抗菌性膜的厚度为2 2000 μ m范围内的值。其理由为，如果该抗菌性膜的厚度成为小于2μπι的值，则抗菌性膜的机械强度下降，有时变得难以稳定地制造。另一方面，如果该抗菌性膜的厚度成为大于2000 μ m的值，则抗菌性膜的柔软性丧失，有时使用用途被过度限制。因此，抗菌性膜为用于装饰用膜等的薄膜时，更优选使其厚度为5 200 μ m范围内的值，进一步优选为10 100 μ m范围内的值。另一方面，在抗菌性膜为用于触摸面板等的成型用膜时，更优选使其厚度为300 1，500 μ m范围内的值，进一步优选为500 1000 μ m范围内的值。另外，这种抗菌性膜的厚度可以利用电子显微镜或千分尺、或者游标卡尺而进行测定。应予说明，在抗菌性膜中，考虑到与其厚度的关系，优选使所用抗菌性玻璃的体积平均粒径(D50)为I 8μπι范围内的值，更优选为2 5μπι范围内的值。(2)聚碳酸酯树脂另外，在抗菌性膜中，出于提高耐久性的目的，除聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外，还优选添加聚碳酸酯树脂作为另外的树脂成分。此时，优选使聚碳酸酯树脂的配合量相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份为O. I 50重量份范围内的值,更优选为I 30重量份范围内的值,进一步优选为5 25重量份范围内的值。(3)制造方法另外，对作为抗菌性膜的制造方法，并没有特别限定，可使用公知的方法。例如优选在熔融温度为250 350°C的条件下、用熔融挤出机将抗菌性树脂组合物进行熔融，从模具中挤出而得到未拉伸膜。接着，优选将得到的未拉伸膜在30 90°C的范围内进行预热，在低速辊和高速辊之间一边用红外线加热器加热一边沿制膜方向拉伸，然后还沿横向拉伸，得到作为双轴拉伸膜的抗菌性膜。[第3实施方式]第3实施方式为一种由母料形成的抗菌性树脂组合物的制造方法，其特征在于，为含有作为(A)成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、作为(B)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、及作为(C)成分的溶解析出银离子的抗菌性玻璃的由母料形成的抗菌性树脂组合物的制造方法，包括下述第I工序(a)和第2工序(b)。第I工序(a):将作为(C)成分的抗菌性玻璃以5 40重量份范围内的值向作为(B)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份中进行添加，然后使之混合、分散，得到母料。第2工序(b):将所述母料以O. 5 25重量份范围内的值向作为㈧成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份中进行添加，然后使之混合、分散，得到具有下述配合组成的由母料形成的抗菌性树脂组合物，(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂0. 5 25重量份(C)抗菌性玻璃0· I 10重量份。以下，对于作为第3实施方式的由母料形成的抗菌性树脂组合物的制造方法，在对与第I实施方式重复的内容进行省略的同时进行具体说明。I.玻璃原材料的混合工序、熔融及冷却工序首先，正确称量玻璃原材料后，均匀地混合。另外，在混合玻璃原材料时，优选使用万能搅拌机(行星式搅拌机)、氧化铝瓷器擂溃机、球磨机、螺旋桨搅拌机等混合机械(搅拌机)。应予说明，例如当使用万能搅拌机时，优选公转数设为IOOrpm、自转数设为250rpm,以10分钟 3小时的条件，搅拌混合玻璃原材料。接着，例如使用玻璃熔融炉将均匀混合的玻璃原材料熔融，制成玻璃熔液。另外，作为熔融条件，优选为例如使熔融温度为1100 1500°C、熔融时间为I 8小时范围内的值。其理由为，如果为这种熔融条件，则既可以提高玻璃熔液的生产效率，又可以尽可能减少制造时的抗菌性玻璃的变黄性。应予说明，优选得到这种玻璃熔液后，将其注入到流动水中进行冷却，兼带进行水粉碎而形成玻璃体。2.抗菌性玻璃的粉碎工序接着，将得到的玻璃体进行粉碎，制成作为多面体且具有规定平均粒径的抗菌性玻璃。具体而言，进行如下所示的粗粉碎、中粉碎、及微粉碎。通过这样进行实施，从而可以有效率地得到具有均匀平均粒径的抗菌性玻璃。其中，为了根据用途而更精细地控制平均粒径，优选在粉碎工序后，进一步设置分级工序而实施筛分处理等。⑴粗粉碎粗粉碎为以体积平均粒径成为IOmm左右的方式将玻璃体进行粉碎的工序。更具体而言，在使熔融状态的玻璃熔液形成玻璃体时进行水粉碎、或用徒手或锤子等粉碎无定形的玻璃体，从而得到规定的平均粒径。应予说明，从电子显微镜照片中可确认粗粉碎后的抗菌性玻璃通常为无角的块状。(2)中粉碎中粉碎为以体积平均粒径成为Imm左右的方式将粗粉碎后的抗菌性玻璃进行粉碎的工序。更具体而言，例如优选使用球磨机，使体积平均粒径为IOmm左右的抗菌性玻璃形成体积平均粒径为5mm左右的抗菌性玻璃，然后使用旋转磨或旋转辊(辊破碎机)，形成体积平均粒径为Imm左右的抗菌性玻璃。其理由为，通过这样用多步骤进行中粉碎，从而可以在不生成粒径过小的抗菌性CN 102933654 A
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明
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玻璃的情况下有效地得到具有规定粒径的抗菌性玻璃。应予说明，从电子显微镜照片中可确认中粉碎后的抗菌性玻璃为有角的多面体。⑶微粉碎微粉碎为以体积平均粒径成为O. I 10 μ m的方式在添加体积平均粒径为I 15 μ m的作为外添剂的凝聚二氧化硅粒子的状态下将中粉碎后的抗菌性玻璃进行粉碎的工序。更具体而言，例如使用旋转磨、旋转辊(辊破碎机)、振动碾磨机、纵型碾磨机、干式球磨机、行星式碾磨机、砂磨机、或喷射磨而粉碎抗菌性玻璃。这些干式粉碎机中，特别优选使用纵型碾磨机、干式球磨机、行星式碾磨机及喷射磨。其理由为，通过使用纵型碾磨机或行星式碾磨机等，可以给予适度的剪切力，在不生成粒径过小的抗菌性玻璃的情况下有效地得到具有规定粒径的多面体抗菌性玻璃。其中，如图2所示，纵型碾磨机100为如下构造的干式粉碎机在由旋转皿106、旋转圆板132、搅拌叶片136所围成的粉碎室127中，加入粉碎介质140和被粉碎物，在使旋转M 106旋转的同时，从空气导入管118导入空气，细粒部分经管113回收，粗粒部分再次返回到粉碎室127中。另外，干式球磨机为在容器内加入粉碎介质和被粉碎物、使容器旋转而将被粉碎物在干式状态下进行粉碎的干式粉碎机的总称。另外，如图3所示，行星式碾磨机I为在公转轴5和自转轴6的方向都为垂直方向的粉碎容器2中加入被粉碎物3、使其旋转而进行粉碎的干式粉碎机的总称。进而，喷射磨为不使用粉碎介质地在容器内使被粉碎物彼此碰撞而进行粉碎的干式粉碎机的总称。更具体而言，使用纵型碾磨机、干式球磨机、行星式碾磨机等时，优选以氧化锆球或氧化铝球作为粉碎介质4，使容器以30 IOOrpm进行旋转，将中粉碎后的抗菌性玻璃处理5 50小时。另外，在使用喷射磨时，优选在容器内加速，以O. 61 I. 22MPa(6 12Kgf/cm2)的压力使中粉碎后的抗菌性玻璃彼此碰撞。应予说明，用电子显微镜照片及粒度分布测定可确认使用干式球磨机或喷射磨等进行微粉碎后的抗菌性玻璃为具有比中粉碎后的抗菌性玻璃多的角的多面体，容易将体积平均粒径(D50)、比表面积调节到规定范围。另外，使用行星式碾磨机等进行微粉碎时，优选实质上在干燥状态(例如，相对湿度为20%Rh以下)下进行。其理由为，可以在将旋风分离器等分级装置安装到行星式碾磨机等上而不使抗菌性玻璃凝聚的情况下进行循环。因此，可以通过控制循环次数而容易地将抗菌性玻璃的体积平均一次粒径、粒度分布调节到期望范围，并且可以省去微粉碎后的干燥工序。另一方面，对于规定范围以下的抗菌性玻璃，如果为干燥状态，则可以使用袋滤器而容易地除去。因此，抗菌性玻璃的体积平均粒径、粒度分布的调节变得更加容易。3.第1工序(a):母料的制造工序接着，作为第I工序(a)，其特征在于，实施将得到的抗菌性玻璃向聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加后，使之混合、分散，得到母料的工序。
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其理由为，使抗菌性玻璃向耐水解性比聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中分散而制造母料，从而可以有效地抑制将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为树脂成分制造母料时易发生的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解。即，母料中的抗菌性玻璃的浓度为比最终得到的抗菌性树脂组合物中的抗菌性玻璃的浓度例如大达50倍的值。因此， 在母料中，伴随着抗菌性玻璃的浓度的增加，抗菌性玻璃所含有的水分量也变得增加。其结果，将耐水解性比聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂差的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为树脂成分而制造母料时，母料的树脂成分容易显著地发生水解。另一方面，不介由母料而直接向作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中添加最终浓度的抗菌性玻璃时，抗菌性玻璃的分散性和分散效率显著下降，变得过度要求用于使抗菌性玻璃均匀分散所需的热量、混炼时间。其结果，在不介由母料的情况下，还有时因制造工序中的过剩的热量、混炼时间而导致聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂容易发生水解。因此，通过将耐水解性比聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为树脂成分来制造母料，可以有效地抑制母料的树脂成分发生水解。应予说明，通常可知，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔点低于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔点。因此，通过将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为树脂成分来制造母料，可以抑制制造母料时所增加的热量或混炼时间。因此，认为这也为将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为树脂成分来制造母料时母料的树脂成分难以发生水解的原因之一。另外，其特征在于，制造母料时的抗菌性玻璃的添加量为相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份为5 40重量份范围内的值。其理由为，如果制造母料时的抗菌性玻璃的添加量成为小于5重量份的值，则最终得到的抗菌性树脂组合物中的抗菌性玻璃的配合量变得过少，有时难以得到充分的抗菌效果。另一方面，如果制造母料时的抗菌性玻璃的添加量为大于40重量份的值，则有时作为母料的树脂成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂容易发生水解。另外，最终得到的抗菌性树脂组合物中的作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂也有时容易发生水解。因此，更优选使制造母料时的抗菌性玻璃的添加量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份为10 30重量份范围内的值，进一步优选为20 25重量份范围内的值。应予说明，母料的制造可以通过以往公知的方法而进行。更具体而言，可以如下进行一边向聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂添加抗菌性玻璃，一边使用双轴混炼挤出成型机例如在250 350°C的温度条件下以螺杆旋转数150 300rpm进行混合、分散、以自动供给速度为20 40kg/小时的挤出速度从直径为I 5mm的圆形小孔中挤出。另外，对母料的形状没有特别限定，但例如优选制成直径为I 5mm、长度为I IOmm的圆筒状颗粒。4.第2工序(b)由母料形成的抗菌性树脂组合物的制造工序
接着，其特征在于，将得到的母料以O. 5 25重量份范围内的值向聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份中进行添加，然后使之混合、分散，得到具有下述配合组成的由母料形成的抗菌性树脂组合物，(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂0. 5 25重量份(C)抗菌性玻璃0· I 10重量份。其理由为，通过将第I工序(a)中得到的母料向作为主成分的聚对苯二甲酸乙二 醇酯树脂中混合、分散，从而可以有效地抑制作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解，得到使最终浓度的抗菌性玻璃均匀分散的抗菌性树脂组合物。即，含有水分的高浓度的抗菌性玻璃以被分散在耐水解性较优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的状态，被混合、分散到耐水解性较差的作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中。因此，成为水解原因的高浓度的抗菌性玻璃以可谓是被聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂包覆的状态，被混合、分散到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中。由此，例如通过利用双轴混炼机等进行熔融混炼，从而在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂最易发生水解的步骤，很好地分开聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和抗菌性玻璃。其结果，可以有效地抑制作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解，得到使最终浓度的抗菌性玻璃均匀分散的抗菌性树脂组合物。另外，其特征在于，使母料的添加量相对于作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份为O. 5 25重量份范围内的值。其理由为，如果母料的添加量成为小于O. 5重量份的值，则最终得到的抗菌性树脂组合物中的抗菌性玻璃的配合量过少，有时变得难以得到充分的抗菌效果。另外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的配合量过少，有时难以有效地抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的水解。另一方面，如果母料的添加量成为大于25重量份的值，则作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的配合量过少，有时变得难以将抗菌性树脂组合物加工成抗菌性纤维、抗菌性膜。因此，更优选使母料的添加量相对于作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份为I 20重量份范围内的值,进一步优选为2 15重量份范围内的值。应予说明，母料与作为主成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的混合·分散可以通过以往公知的方法进行。更具体而言，可以如下进行一边向聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂添加母料，一边使用双轴混炼挤出成型机、例如在250 350°C的温度条件下以螺杆旋转数150 300rpm进行混合、分散，以自动供给速度为20 40kg/小时的挤出速度从直径为I 5mm的圆形小孔中挤出。[实施例]以下，通过实施例进一步详细说明本发明。其中，以下的说明例示性地表示本发明，本发明不受这些记载的限制。[实施例I]I.抗菌性玻璃的制造
(I)熔融工序以将抗菌性玻璃的总量作为100重量％时P2O5成为50重量％、CaO成为5重量％、Na2O成为I. 5重量％、B2O3成为10重量·％、Ag2O成为3重量％、CeO2成为O. 5重量％、ZnO成为30重量％的方式，使用万能混合机在旋转数250rpm、30分钟的条件下将各玻璃原料进行搅拌至均匀混合。接着，使用熔融炉，在1280°C、3个半小时的条件下加热玻璃原料，得到玻璃熔液。(2)粉碎工序接着，将从玻璃熔融炉中取出的玻璃熔液流入到25°C的流动水中，从而在制成玻璃体的同时进行水粉碎，得到体积平均粒径约为IOmm的粗粉碎玻璃。应予说明，用光学显微镜观察该阶段的粗粉碎玻璃，确认为易碎的块状且没有角、面。接着,使用球磨机(介质直径为IOmm的氧化错球)，以旋转数120rpm, —边从料斗利用自重供给粗粉碎玻璃、一边实施第一次中粉碎(体积平均粒径1000 μ m)。接着,使用旋转棍，在间隙为1mm、旋转数为30rpm的条件和间隙为O. 25mm、旋转数为30rpm的条件下，将经第一次中粉碎的抗菌性玻璃连续地进行第二次中粉碎。应予说明，用电子显微镜观察第二次中粉碎后的粗粉碎玻璃，确认至少50重量％以上的粗粉碎玻璃为有角、面的多面体。接着，以相对于抗菌性玻璃(粗粉碎玻璃)100重量份为7重量份的方式添加凝聚二氧化娃粒子(体积平均一次粒径15nm,体积平均二次粒径7 μ m)。其后，使用纵型碾磨机(宇部兴产株式会社)作为粉碎机，在以下的处理条件下实施微粉碎处理。接着，微粉碎处理后，分离除去粉碎介质，得到凝聚二氧化硅粒子附着在周围的抗菌性玻璃。然后，使用粒度分布计(堀场制作所株式会社制，LA-300)，确认为体积平均一次粒径(D50) Slum、比表面积为88000cm2/cm3的抗菌性玻璃。另外，用电子显微镜观察该步骤的抗菌性玻璃，确认至少96重量％以上的抗菌性玻璃为有角、面的多面体。另外，确认在多面体的抗菌性玻璃的面附着有凝聚二氧化硅粒子。进而，以下，有时将实施例I中使用的抗菌性玻璃称为“GL-A”。碾磨机容量4升粉碎介质的直径20mm粉碎介质的种类氧化锆球粉碎介质的量4kg抗菌性玻璃1kg旋转数56rpm处理时间15小时应予说明，得到的抗菌性玻璃，以120°C、3小时的条件进行预干燥，使水分含有量为O. 0005重量％。2.母料的制造工序(工序(a))接着，向聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(Toray公司制、Toraycon 1401X06) 100重量份中，添加得到的抗菌性玻璃10重量份和作为分散助剂的亚乙基二酰胺(花王株式会社制、KAO WAX EB-FF) I. 5重量份，然后使用双轴挤出成型机(Berstorff公司制)，在270°C的温度条件下以螺杆旋转数200rpm进行混合、分散，以自动供给速度30kg/小时的挤出速度从直径为2mm的圆形小孔中挤出，由此制成直径为2_、长度为3mm的圆筒状颗粒,形成母料。应予说明，在双轴挤出成型机中，作为加热过滤用的过滤器，使用不锈钢制的机织金属网(400目)。以下，有时将实施例I中使用的上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂称为“PBT-a”。3.抗菌性纤维的制造工序接着,在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(Toray公司制、lumiler) 100重量份中添加得到的母料I. I重量份后，使用静态混合机(Kenix公司制)在包内在270°C的条件下将总 吐出量为45g/分钟的熔融聚合物进行熔融混合，然后从36孔的抽丝头喷嘴(直径10μπι)喷出，以纺速3000m/min进行纺纱，得到直径为30 μ m的抗菌性纤维。应予说明，在图4 图6中，示出得到的抗菌性纤维的SEM照片(X30、X1100及X 3000)的代用图。在此，在直接将照片作为附图时，有时在公报等中照片的图像质量劣化、变得不鲜明，所以不使用照片而使用照片代用图作为附图。以下，有时将实施例I中使用的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂称为“PET”。4.抗菌性膜的制造工序另外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(Toray公司制、lumiler) 100重量份中添加得到的母料I. I重量份后，在熔融温度为270°C的条件下用熔融挤出机将抗菌性树脂组合物进行熔融，从模中挤出而得到未拉伸膜。接着，将得到的未拉伸膜在60°C进行预热，在低速辊和高速辊之间，一边用红外线加热器加热一边沿制膜方向拉伸，然后还沿横向进行拉伸，得到作为双轴拉伸膜的膜厚为25 μ m的抗菌性膜。5.评价(I)耐水解性·加工性的评价(I)-I 母料(a) IV值的评价评价得到的母料的IV值。即，使用粘度管，在苯酚/四氯乙烷( = 6/4重量比)溶剂、25°C的条件下测定母料的IV值，按照下述标准进行评价。将得到的结果示于表I。6 :IV值为O. 8以上的值。5 :IV值为大于等于O. 7且小于O. 8的值。4 :IV值为大于等于O. 6且小于O. 7的值。3 :IV值为大于等于O. 5且小于O. 6的值。2 :IV值为大于等于O. 4且小于O. 5的值。I :IV值为小于O. 4的值。(b)过滤器的堵塞评价评价制造母料时的过滤器的堵塞。即，在制造母料时，测定在双轴挤出成型机中的加热过滤用过滤器(不锈钢制的400目的机织金属网)中，发生堵塞为止的时间，按照下述标准进行评价。将得到的结果示于表I。O 12小时以上不发生过滤器的堵塞。Δ 4小时以上且小于12小时不发生过滤器的堵塞。X :小于4小时发生过滤器的堵塞。(I)-2抗菌性树脂组合物(a) IV值的评价评价得到的抗菌性树脂组合物(抗菌性纤维和抗菌性膜)的IV值。即，使用粘度管，在苯酚/四氯乙烷( = 6/4重量比)溶剂、25°C的条件下测定抗菌性树脂组合物的IV值，按照下述标准进行评价。将得到的结果示于表I。4 :IV值为O. 6以上的值。3 :IV值为大于等于O. 5且小于O. 6的值。2 :IV值为大于等于O. 4且小于O. 5的值。I :IV值为小于O. 4的值。(b)纤维断裂及膜断裂的评价评价所得抗菌性树脂组合物(抗菌性纤维和抗菌性膜)成型时的纤维断裂及膜断裂导致的成型问题的发生频率。
S卩，在制造抗菌性纤维及抗菌性膜时，在纤维加工和膜加工时，测定发生纤维断裂或膜断裂的成型问题为止的时间，按照下述标准进行评价。将得到的结果示于表I。O 12小时以上不发生纤维断裂及膜断裂。Δ 4小时以上且小于12小时不发生纤维断裂及膜断裂。X :小于4小时发生纤维断裂或膜断裂。(2)抗菌性的评价另外，依据JIS L1902评价抗菌性纤维的抗菌性。S卩，在高压釜中将使用所得抗菌性纤维而制造的针织物试验品(50mmX50mm)进行灭菌。接着，对灭菌后的针织物试验品接种O. 4ml以成为约I X 105CFU/ml的方式用1/20营养培养基调节的黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)NBRC-12732的菌液，于37°C保持24小时。另外，作为对照，还测定使用标准布而代替抗菌性纤维制造的针织物试验品时的菌数。接着，对使用抗菌性纤维制造的针织物试验品和对照品，分别测定接种菌液前的菌数(生长菌落数)和试验后的菌数(生长菌落数)，按照下述标准进行评价。应予说明，使用抗菌性纤维制造的针织物试验品及对照品中的接种菌液前的菌数(生长菌落数)均为2. 2 X IO4 (CFU/试验片)。◎:试验后的菌数小于试验前的菌数的1/10000。O :试验后的菌数为试验前的菌数的1/10000以上且小于1/1000。Δ :试验后的菌数为试验前的菌数的1/1000以上且小于1/100。X :试验后的菌数为试验前的菌数的1/100以上。
另外，对抗菌性膜也同样地依据JIS Z 2801的膜密合法，使用黄色葡萄球菌及大肠杆菌(Escherichia coli)作为菌液,实施与抗菌性纤维同样的试验。然后，将在上述抗菌性纤维的抗菌性试验结果和抗菌性膜的抗菌性试验结果中试验后的菌数(生长菌落数)相对于对照的试验后菌数多的一方作为代表示于表I。[实施例2 4]在实施例2 4中，在抗菌性纤维的制造工序中，使母料添加量相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份分别为3. 3重量份、11重量份、22重量份,除此之外，与实施例I同样地制造母料及抗菌性纤维，进行评价。将得到的结果示于表I。[实施例5 6]实施例5 6中，在母料的制造工序中，使抗菌性玻璃添加量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份分别为6. 7重量份、33. 3重量份，除此之外，与实施例2同样地制造母料和抗菌性纤维，进行评价。将得到的结果示于表I。[实施例7 8]实施例7 8中，在母料的制造工序中，使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的数均分子量分别为20000、40000，除此之外，与实施例2同样地制造母料和抗菌性纤维，进行评价。将得到的结果示于表I。应予说明，以下，有时将实施例7和8中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂分别称为 “PBT-b”、“PBT-c”。
[实施例9 11]实施例9 11中，在母料的制造工序中，使抗菌性玻璃的水分含有量分别为O. 001重量％、0. 01重量％、0. I重量％，除此之外，与实施例2同样地制造母料和抗菌性纤维，进行评价。将得到的结果示于表I。[实施例12]实施例12中，在母料的制造工序中，使用如下得到的硼硅酸系抗菌性玻璃作为抗菌性玻璃，除此之外，与实施例2同样地制造母料及抗菌性玻璃，进行评价。将得到的结果不于表I。g卩，以将抗菌性玻璃的总量设为100重量％时SiO2成为49. 11重量％、Al2O3成为O. 76重量％、K2O成为8. 98重量％、B2O3成为37. 90重量％、Ag2O成为2. 99重量％、CoO成为O. 26重量％的方式，将各玻璃原料进行配合，除此之外，与实施例2同样地制造抗菌性玻璃。应予说明，以下，有时将实施例12中使用的抗菌性玻璃称为“GL-B”。[实施例13 14]在实施例13 14中，在母料的制造工序中，使抗菌性玻璃的体积平均粒径(D50)分别为O. 5 μ m、3 μ m，除此之外，与实施例2同样地制造母料及抗菌性玻璃，进行评价。将得到的结果示于表I。应予说明，以下，有时将实施例13和14中使用的抗菌性玻璃分别称为“GL-C”、“GL-D”。[比较例I]在比较例I中，在母料的制造工序中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而代替聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，除此之外，与实施例2同样地制造母料及抗菌性玻璃，进行评价。将得到的结果示于表I。[比较例2 3]在比较例2 3中，在抗菌性纤维的制造工序中，使母料添加量相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份分别为O. 11重量份、44重量份、66重量份,除此之外，与实施例2同样地制造母料和抗菌性玻璃，进行评价。将得到的结果示于表I。
[比较例5 6]在比较例5 6中，在母料的制造工序中，使抗菌性玻璃添加量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份分别为I. 6重量份、500重量份，除此之外，与实施例2同样地制造母料及抗菌性玻璃，进行评价。将得到的结果示于表I。[比较例7]比较例7中，在抗菌性纤维的制造工序中，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂而代替聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，除此之外，与实施例2同样地制造母料及抗菌性玻璃，进行评价。将得到的结果示于表I。[表 I]
权利要求
1.一种由母料形成的抗菌性树脂组合物，其特征在于，含有作为(A)成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，作为(B)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，及作为(C)成分的溶解析出银离子的抗菌性玻璃， 其中，具有下述配合组成 (A)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份， (B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂0.5 25重量份， (C)抗菌性玻璃0.I 10重量份。
2.如权利要求I所述的由母料形成的抗菌性树脂组合物，其特征在于，作为所述(A)成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的数均分子量为10000 80000范围内的值，并且作为所·述(B)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的数均分子量为10000 50000范围内的值。
3.如权利要求I或2所述的由母料形成的抗菌性树脂组合物，其特征在于，即使在作为所述(C)成分的抗菌性玻璃含有水分的情况下，也使该水分的含有量在将作为所述(C)成分的抗菌性玻璃的固体成分设为100重量％时为I X 10_4 5重量％范围内的值。
4 如权利要求Γ3中任一项所述的由母料形成的抗菌性树脂组合物，其特征在于，使作为所述(C)成分的抗菌性玻璃的体积平均粒径为O. I 10 μ m范围内的值。
5.如权利要求Γ4中任一项所述的由母料形成的抗菌性树脂组合物，其特征在于，作为所述(C)成分的抗菌性玻璃为磷酸系抗菌性玻璃及硼娃酸系玻璃,或任一方。
6.如权利要求1飞中任一项所述的由母料形成的抗菌性树脂组合物，其特征在于，作为(D)成分，含有作为抗菌性玻璃的分散助剂的亚烷基脂肪酰胺，并且使该分散助剂的配合量相对于所述抗菌性玻璃100重量份为I 20重量份范围内的值。
7.一种抗菌性纤维，是将权利要求1飞中任一项所述的由母料形成的抗菌性树脂组合物进行加工而成的。
8.一种抗菌性膜，是将权利要求1飞中任一项所述的由母料形成的抗菌性树脂组合物进行加工而成的。
9.一种由母料形成的抗菌性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述由母料形成的抗菌性树脂组合物含有作为(A)成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、作为(B)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、及作为(C)成分的溶解析出银离子的抗菌性玻璃， 所述由母料形成的抗菌性树脂组合物的制造方法包括下述第I工序(a)和第2工序(b), 第I工序(a):将作为(C)成分的抗菌性玻璃以5 40重量份范围内的值向作为⑶成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份中进行添加，然后使之混合、分散，得到母料， 第2工序(b):将所述母料以O. 5 25重量份范围内的值向作为(A)成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份中进行添加，然后使之混合、分散，得到具有下述配合组成的由母料形成的抗菌性树脂组合物， (A)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份， (B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂0.5 25重量份， (C)抗菌性玻璃0.I 10重量份。
全文摘要
本发明提供由母料形成的抗菌性树脂组合物，将其加工而成的抗菌性纤维、抗菌性膜，以及由母料形成的抗菌性树脂组合物的制造方法。所述由母料形成的抗菌性树脂组合物还可加工成抗菌性纤维或抗菌性膜，以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为主成分又能够有效地抑制其水解，进而抗菌性玻璃的分散性优异。由母料形成的抗菌性树脂组合物等含有作为(A)成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，作为(B)成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，和作为(C)成分的溶解析出银离子的抗菌性玻璃，其中具有下述配合组成(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100重量份，(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂0.5～25重量份，(C)抗菌性玻璃0.1～10重量份。
文档编号C08L67/02GK102933654SQ20118001211
公开日2013年2月13日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年1月17日
发明者小林义直 申请人:兴亚硝子株式会社