一种选择性激光烧结用粉末材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种选择性激光烧结用粉末材料及其制备方法,材料里各组分按照重量份配比为:树脂基体:10~90份;填料:5~90份;偶联剂:0.1~5份;分散剂:0.1~5份;增容剂:0.1~5份;流动助剂:0.1~8份;抗氧化剂:0.01~3份;光吸收剂:0.05~2份;润滑剂:0.01~2份;表面活性剂:0.05~4份。制备流程包括:填料表面处理、原料共混、原料密炼、粉化、粉末球形化、粉末表面改性。与现有技术相比,本发明存在以下有益效果:1)本发明采用的制备工艺简单,可以实现连续化生产;2)本发明制备过程节能,环保无污染;3)本发明制备的产品中树脂均匀包覆在填料表面,且粉末球形度高,烧结性能优异。
【专利说明】
一种选择性激光烧结用粉末材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于先进快速制造中的材料制备领域,具体涉及一种选择性激光烧结用粉末材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]选择性激光烧结借助于计算机辅助设计与制造,利用激光扫描粉床烧结成型,将粉末直接烧结成型为三维实体零件,可用于制造包括聚合物材质、金属材质和陶瓷材质等多种模型和功能零件,具有广阔的应用前景。对于聚合物材质,可以通过添加填料大幅度提高聚合物模型和功能零件某些方面的性能,如力学性能、耐热性等,而对于金属、陶瓷和部分高分子聚合物材质的烧结温度很高,很难用激光直接烧结成形。需要先制备高熔点材料/ 低熔点粘结剂复合粉末材料,利用选择性激光烧结过程中激光束融化或软化的粘结剂与高熔点材料粘结在一起,从而形成初始形坯,再经过后处理工艺制得模型和功能零件。
[0003]选择性激光烧结用粉末材料制备方法主要包括机械混合法和覆膜法。
[0004]覆膜法是采用液相法将聚合物包覆在金属颗粒的外表面,形成聚合物覆膜金属复合粉末。如申请号为201410420068.5的中国专利文献公开了一种3D打印用高分子聚合物粉末材料的制备方法,主要是将尼龙树脂、乙醇溶剂、高分子聚合物粉末及抗氧化剂的混合物加热,然后逐渐冷却,使尼龙树脂结晶包覆在高分子聚合物颗粒表面,经真空干燥、球磨,筛分选择一定粒径分布的尼龙覆膜高分子聚合物粉末材料。覆膜法制备的粉末中聚合物均匀地包覆在填料颗粒外表面,填料和聚合物混合均匀,但是其制备工艺复杂,且使用毒性较高的卤代烃有机溶剂,在包覆溶液制备与转移过程中极易造成环境污染。
[0005]机械混合法是将聚合物粉末、填料和助剂高速搅拌,过筛即制得选择性激光烧结用复合粉末。如申请号为201010251726.4的中国专利文献公开了基于选择性激光烧结的尼龙/铝粉复合粉末材料,主要是通过高速搅拌铝粉、尼龙树脂、流动助剂、光吸收剂、抗氧剂, 搅拌均匀并过筛,制得所述的基于选择性激光烧结的尼龙/铝粉复合粉末材料。机械混合法具有工艺简单的特点,但很难将填料颗粒均匀地分散在聚合物中,且粉末运输及铺粉过程中易产生填料偏聚现象。
[0006]近年来,研究工作者采用双螺杆挤出机共混挤出造粒结合深冷破碎法制备选择性激光烧结用聚合物粉体,主要是先将各种助剂、填料与高分子材料经过双螺杆挤出机共混挤出造粒,制得粒料,再经低温粉碎制得粉料。如申请号为201410313932.1的中国专利文献公开了一种用于选择性激光烧结制造技术的树脂及其制备方法,主要是通过聚酰胺树脂或聚碳酸酯树脂、助剂和超短玻纤均匀分散,将分散后的原料通过挤出机,经熔融、塑化、挤出、牵引后,制得树脂粒子,粉化后制得用于选择性激光烧结制造技术所需的粉末材料。又如申请号为201510130569.4的中国专利文献公开了一种导热功能材料的选择性激光烧结成型方法,主要:将偶联剂在醇水混合液中分散改性导热填料,将其与聚合物基体在搅拌机中混合搅拌后,在双螺杆挤出机中混炼并挤出造粒,在液氮冷却的条件下,将所得复合颗粒料粉碎。这种方法制备的粉末材料分散均匀性好,可用于选择性激光烧结,但是由于粉末是通过深冷粉末制备的,因此形状极其不规则,不利于铺粉和成形件精度的提高。
[0007]因此现有制备选择性激光烧结用粉末材料及其制备方法有待改善。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是针对现有技术的不足,而提出一种选择性激光烧结用粉末材料及其制备方法。
[0009]为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
[0010]—种选择性激光烧结用粉末材料,其中各组分按照重量份配比为:树脂基体:10?90份;填料:5?90份;偶联剂:0.1?2份;分散剂:0.1?5份;增容剂:0.1?5份;流动助剂:
0.1?8份;抗氧化剂:0.0I?3份;光吸收剂:0.05?2份;润滑剂:0.0I?2份;表面活性剂:
0.05?4份。
[0011]其中填料用于填充树脂,可改善树脂热稳定性、力学性能;分散剂和偶联剂用于填料表面改性,增加填料和聚合物之间的相容性;增溶剂促使不相容的两种聚合物结合在一体;抗氧化剂防止塑性树脂氧化;润滑剂有利于聚合物挤出脱模;流动助剂用于改善填料填充聚合物粉体流动性能;光吸收剂提高填料填充聚合物粉体光吸收能力并将能量转移为化学能;表面活性剂用于填料填充聚合物粉体表面改性。
[0012]优选地,所述树脂基体为聚酰胺、乙烯?醋酸乙烯共聚物、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、环氧树脂、聚芳醚酮、聚乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、苯乙烯-丙烯睛共聚物、石蜡或聚醚醚酮中的一种或几种的混合物;
[0013]所述填料为铁粉、铜粉、银粉、镍粉、玻璃微球、植物纤维、玻璃纤维、氧化铝、碳酸钙、蒙脱石、沸石、硅藻土、硅灰石、碳纤维、石墨、氧化锌、石墨烯、高岭土中的一种或几种的混合物;
[0014]所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、锆偶联剂中的一种或几种的混合物;
[0015]所述分散剂为脂肪酸类分散剂、脂肪族酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、金属皂类分散剂和低分子蜡类分散剂中的一种或几种的混合物;
[0016]所述分散剂更具体的为为微晶石蜡、聚乙烯蜡、聚乙二醇200、硬脂酸丁酯、高级脂肪酸、硬脂酸锌、乙烯-醋酸乙烯共聚物、已烯基双硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种的混合物;
[0017]所述增容剂为无规共聚物型增容剂、均聚物型增容剂、接枝共聚物型增容剂、嵌段型共聚物型增容剂、羧酸型增容剂、环氧型增容剂、酸酐型增容剂、低分子型增容剂中的一种或几种的混合物;
[0018]所述增溶剂更具体的为PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH、PP-g-MAH 中的一种或几种的混合物;
[0019]所述流动助剂为滑石粉、微粉硅胶、硬脂酸镁、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、氧化镁中的一种或几种的混合物;
[0020]所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂、维生素E、类胡萝卜素、枸橼酸、乙二胺四乙酸、硫酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种的混合物;
[0021 ] 所述抗氧化剂更具体的为I,3,5-三甲基-2,4,6_三(3,5_二叔丁基_4_羟基苄基)苯、2,6_二叔丁基_4_甲基-苯酸、N,?/ -二(3,5_二叔丁基_4_轻基苯基丙醜胺)、2,2'-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酸)甲烧、2,2'-双(4_乙基_6_叔丁基-苯酸)甲烧、2,2'-亚乙基双(4,6_ 二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4_二叔丁基苯基)-4,(-联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种的混合物;
[0022]所述光吸收剂为苯酮类光吸收剂、苯并三唑类光吸收剂、取代丙烯腈类光吸收剂、 三嗪类光吸收剂、受阻胺类光吸收剂中的一种或几种的混合物;
[0023]所述光吸收剂更具体的为2,4_二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2,4,6-三(2'-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、 二(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或几种的混合物;[〇〇24]所述润滑剂为次乙基双硬脂酰胺、乙烯_丙烯酸共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、纳米氧化锌、纳米二氧化钛中的一种或几种的混合物;
[0025]所述表面活性剂为羧酸盐表面活性剂、硫酸酯盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂和磷酸酯盐表面活性剂中的一种或几种的混合物。
[0026]所述表面活性剂更具体地为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦中的一种或几种的混合物
[0027]优选地,所述填料粒径为0.01?80微米。
[0028]上述选择性激光烧结用粉末材料的制备方法,包括以下步骤:[〇〇29](1)填料表面处理:将5?90份的填料在60?200°C搅拌并烘干,将0.1?5份的偶联剂与干燥后的填料在高混机内搅拌并加热活化,搅拌时间为5?30分钟,搅拌温度为50?100。。;[〇〇3〇](2)原料共混:向表面处理后的填料中依次加入0.1?5份的分散剂、0.01?3份的抗氧化剂、0.05?2份的光吸收剂、0.01?2份的润滑剂、0.1?5份的增容剂和10?90份的树脂基体,并在高混机中混合均匀,搅拌时间为15?90分钟;
[0031](3)原料密炼:将共混后的粉料置于密炼机中密炼,密炼10?60分钟;[〇〇32](4)粉化:将密炼后的物料在冷冻设备中冷却到-150°C?10°C,进行破碎、粉碎、筛分,选择粒径分布在10?110微米的复合粉末,即制得树脂包裹填料的粉末;
[0033](5)粉末球形化:采用微纳米颗粒整形包覆系统对深冷粉化的粉体表面整形;[〇〇34](6)粉末表面改性:将球形化的粉末置于高混机内搅拌,搅拌温度为40?150°C,搅拌5?30分钟后依次加入0.05?4份的表面活性剂和0.1?8份的流动助剂,继续搅拌5?20 分钟后过筛,选择粒径分布在10?110微米的粉末,即制得一种选择性激光烧结用的复合粉末。
[0035]所述步骤(5)中的微纳米颗粒整形包覆系统采用物料颗粒在主机的高速运转下产生的流场中,形成粉体颗粒充分分散的气固两相流,在该系统内高速循环运动,循环运动中的颗粒在叶轮、循环管路及其它颗粒的冲击、摩擦、剪切等作用下,团聚颗粒被打散颗粒表面被活化、棱角被打磨。
[0036]与现有技术相比,本发明存在以下有益效果:1)本发明采用的制备工艺简单,可以实现连续化生产;2)本发明制备过程节能,环保无污染;3)本发明制备的产品中树脂均匀包覆在填料表面,且粉末球形度高,烧结性能优异。
【具体实施方式】
[0037]下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本
【发明内容】
对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0038]实施例1:
[0039]—种聚酰胺/氧化锌的选择性激光烧结用复合粉末,其制备方法如下:
[0040](I)填料表面处理:选用44.1克氧化锌在200°C搅拌并烘干,氧化锌粒径为0.01-
0.1微米,将17.7克硅烷偶联剂与干燥后氧化锌在高混机内搅拌并加热活化,搅拌时间为5分钟,搅拌温度为100 °C;
[0041](2)原料共混:向表面处理后的氧化锌中依次加入0.9克硬脂酸丁酯分散剂,26.5克I,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯抗氧剂,0.4克2,4-二羟基二苯甲酮光吸收剂,17.7克季戊四醇硬脂酸酯润滑剂,0.9克PE-g-ST增容剂和794.3克聚酰胺,并在高混机中混合均匀,搅拌时间为15分钟;
[0042](3)原料密炼:将氧化锌、聚酰胺和助剂共混后的粉料置于密炼机中密炼,密炼60分钟;
[0043](4)粉化:将密炼后的物料在冷冻设备中冷却到10°C,进行破碎、粉碎、筛分,选择粒径分布在70?110微米的复合粉末,即制得聚酰胺包裹氧化锌的粉末;
[0044](5)粉末球形化:采用微纳米颗粒整形包覆系统对深冷粉化的聚酰胺包裹氧化锌的粉末表面整形;
[0045](6)粉末表面改性:将整形后的聚酰胺包裹氧化锌的粉末置于高混机内搅拌,搅拌温度为400C,搅拌30分钟后依次加入0.4克硬脂酸表面活性剂和70.6克滑石粉流动助剂,继续搅拌5分钟后过筛,选择粒径分布在70?110微米的粉末,即制得聚酰胺/氧化锌的选择性激光烧结用复合粉末。
[0046]在选择性激光烧结设备上成型上述所得聚酰胺/氧化锌复合粉末材料,制备工艺参数为:激光功率10W,扫描速度2400mm/s,烧结间距0.12mm,烧结层厚度0.15mm,预热温度150°C。所得器件按ASTM标准进行性能测试结果:拉伸强度为46.1OMPa,弯曲强度为63.52MPa ;弯曲模量为2179.04MPa ;冲击强度为123.23MPa。
[0047]实施例2:
[0048]一种乙烯-醋酸乙烯共聚物/玻璃纤维的选择性激光烧结用复合粉末,其制备方法如下:
[0049](I)填料表面处理:选用813.6克玻璃纤维在60°C搅拌并烘干,玻璃纤维长度为60-80微米,将67.8克钛酸酯偶联剂与干燥后玻璃纤维在高混机内搅拌并加热活化,搅拌时间为20分钟,搅拌温度为60 °C ;
[0050](2)原料共混:向表面处理后的玻璃纤维中依次加入33.9克高级脂肪酸分散剂,67.8克2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚抗氧剂,47.5克2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮光吸收剂,67.8克次聚乙烯蜡润滑剂,54.2克ABS-g-MAH增容剂和4745.8克乙烯-醋酸乙烯共聚物,并在高混机中混合均匀,搅拌时间为80分钟;
[0051](3)原料密炼:将玻璃纤维、乙烯-醋酸乙烯共聚物和助剂共混后的粉料置于密炼机中密炼,密炼25分钟;
[0052](4)粉化:将密炼后的物料在冷冻设备中冷却到-60 °C,进行破碎、粉碎、筛分,选择粒径分布在50?90微米的复合粉末,即制得乙烯-醋酸乙烯共聚物包裹玻璃纤维的粉末; [〇〇53](5)粉末球形化:采用微纳米颗粒整形包覆系统对深冷粉化的乙烯-醋酸乙烯共聚物包裹玻璃纤维的粉末表面整形;[〇〇54](6)粉末表面改性:将整形后的乙烯-醋酸乙烯共聚物包裹玻璃纤维的粉末置于高混机内搅拌,搅拌温度为l〇〇°C,搅拌5分钟后依次加入33.9克十二烷基苯磺酸钠表面活性剂和67.8克微粉硅胶流动助剂,继续搅拌15分钟后过筛,选择粒径分布在50?90微米的粉末,即制得乙烯-醋酸乙烯共聚物/玻璃纤维的选择性激光烧结用复合粉末。
[0055]在选择性激光烧结设备上成型上述所得尼龙复合粉末材料,制备工艺参数为:激光功率15W,扫描速度2000mm/s,烧结间距0 ? 12mm,烧结层厚度0 ? 15mm,预热温度120 °C。所得器件按ASTM标准进行性能测试结果:拉伸强度为54.35MPa,弯曲强度为63.23MPa;弯曲模量为 3451.23MPa;冲击强度为 145.12MPa。[〇〇56] 实施例3:[〇〇57] 一种丙烯酸/铝粉的选择性激光烧结用复合粉末,其制备方法如下:[〇〇58](1)填料表面处理:选用6195.1克铝粉在60°C搅拌并烘干,铝粉粒径为50-80微米,将6.9克锆偶联剂与干燥后铝粉在高混机内搅拌并加热活化,搅拌时间为5分钟,搅拌温度为 100。。;[〇〇59](2)原料共混:向表面处理后的铝粉中依次加入344.2克已烯基双硬脂酰胺分散剂,0.7克N,Y -二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)抗氧剂,137.7克2-( 2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑光吸收剂,0.7克聚丙烯蜡润滑剂,344.2克PP-g-ST增容剂和 699.3克丙烯酸,并在高混机中混合均匀,搅拌时间为15分钟;
[0060](3)原料密炼:将铝粉、丙烯酸和助剂共混后的粉料置于密炼机中密炼,密炼60分钟;[0061 ](4)粉化:将密炼后的物料在冷冻设备中冷却到-150 °C,进行破碎、粉碎、筛分,选择粒径分布在10?50微米的复合粉末,即制得丙烯酸包裹铝粉的粉末;
[0062](5)粉末球形化:采用微纳米颗粒整形包覆系统对深冷粉化的丙烯酸包裹铝粉的粉末表面整形;
[0063](6)粉末表面改性:将整形后的丙烯酸包裹铝粉的粉末置于高混机内搅拌,搅拌温度为150°C,搅拌5分钟后依次加入275.3克脂肪酸甘油酯表面活性剂和6.9克硬脂酸镁流动助剂,继续搅拌20分钟后过筛,选择粒径分布在10?50微米的粉末,即制得丙烯酸/铝粉的选择性激光烧结用复合粉末。[〇〇64]在选择性激光烧结设备上成型上述所得丙烯酸/铝粉复合粉末材料,制备工艺参数为:激光功率10W,扫描速度2400mm/s,烧结间距0.12mm,烧结层厚度0.15mm,预热温度150 °C。所得器件收缩了 <6%,精度高,经后续处理制备的铝制器件外观光滑,力学性能优异。
【主权项】
1.一种选择性激光烧结用粉末材料,其特征在于:其中各组分按照重量份配比为:树脂基体:10?90份;填料:5?90份;偶联剂:0.I?2份;分散剂:0.1?5份;增容剂:0.1?5份;流动助剂:0.1?8份;抗氧化剂:0.0I?3份;光吸收剂:0.05?2份;润滑剂:0.0I?2份;表面活性剂:0.05?4份。2.根据权利要求1所述的选择性激光烧结用粉末材料,其特征在于: 所述树脂基体为聚酰胺、乙烯?醋酸乙烯共聚物、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、环氧树脂、聚芳醚酮、聚乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、苯乙烯-丙烯睛共聚物、石蜡或聚醚醚酮中的一种或几种的混合物; 所述填料为铁粉、铜粉、银粉、镍粉、玻璃微球、植物纤维、玻璃纤维、氧化铝、碳酸钙、蒙脱石、沸石、硅藻土、硅灰石、碳纤维、石墨、氧化锌、石墨烯、高岭土中的一种或几种的混合物; 所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、锆偶联剂中的一种或几种的混合物; 所述分散剂为脂肪酸类分散剂、脂肪族酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、金属皂类分散剂和低分子蜡类分散剂中的一种或几种的混合物; 所述增容剂为无规共聚物型增容剂、均聚物型增容剂、接枝共聚物型增容剂、嵌段型共聚物型增容剂、羧酸型增容剂、环氧型增容剂、酸酐型增容剂、低分子型增容剂中的一种或几种的混合物; 所述流动助剂为滑石粉、微粉硅胶、硬脂酸镁、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、氧化镁中的一种或几种的混合物; 所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂、维生素E、类胡萝卜素、枸橼酸、乙二胺四乙酸、硫酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种的混合物; 所述光吸收剂为苯酮类光吸收剂、苯并三唑类光吸收剂、取代丙烯腈类光吸收剂、三嗪类光吸收剂、受阻胺类光吸收剂中的一种或几种的混合物; 所述润滑剂为次乙基双硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、纳米氧化锌、纳米二氧化钛中的一种或几种的混合物; 所述表面活性剂为羧酸盐表面活性剂、硫酸酯盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂和磷酸酯盐表面活性剂中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的选择性激光烧结用粉末材料,其特征在于:所述填料粒径为0.0I?80微米。4.一种权利要求1?3所述的选择性激光烧结用粉末材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤: (1)填料表面处理:将5?90份的填料在60?200°C搅拌并烘干,将0.1?5份的偶联剂与干燥后的填料在高混机内搅拌并加热活化,搅拌时间为5?30分钟,搅拌温度为50?1000C ; (2)原料共混:向表面处理后的填料中依次加入0.1?5份的分散剂、0.01?3份的抗氧化剂、0.05?2份的光吸收剂、0.01?2份的润滑剂、0.1?5份的增容剂和10?90份的树脂基体,并在高混机中混合均匀,搅拌时间为15?90分钟; (3)原料密炼:将共混后的粉料置于密炼机中密炼,密炼10?60分钟; (4)粉化:将密炼后的物料在冷冻设备中冷却到-150°C?10°C,进行破碎、粉碎、筛分,选择粒径分布在10?110微米的复合粉末,即制得树脂包裹填料的粉末;(5)粉末球形化:采用微纳米颗粒整形包覆系统对深冷粉化的粉体表面整形;(6)粉末表面改性:将球形化的粉末置于高混机内搅拌,搅拌温度为40?150°C,搅拌5 ?30分钟后依次加入0.05?4份的表面活性剂和0.1?8份的流动助剂,继续搅拌5?20分钟 后过筛,选择粒径分布在10?110微米的粉末,即制得一种选择性激光烧结用的复合粉末。
【文档编号】C08L23/08GK105985632SQ201510750424
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年10月28日
【发明人】丁明, 赵娣芳, 黄俊俊, 李明华, 韩成良, 谢劲松, 李梦雨, 刘琦
【申请人】合肥学院