选择性地辐射对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光的波长选择性热辐射材料及其制造方法与流程

本发明涉及选择性地辐射对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光的波长选择性热辐射材料及其制造方法，特别涉及如下的波长选择性热辐射材料的制造方法，即，在发热源被具有红外线透射波长区域的树脂构件覆盖的电子设备中，配置于发热源与树脂构件之间，由此从波长选择性热辐射材料的热辐射面朝向树脂构件，以高辐射率选择性地辐射对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光。

背景技术：

近年来，随着电子设备的小型轻质化、高速化、多功能化，半导体零件的高速化、高集成化得到促进，因此各元件的发热密度增大，从而产生局部性发热的集中。另外，由于在电子设备相关的零件中使用了各种树脂材料，因此出现了如下的问题，即，由于导热性差的树脂材料的特性，电子设备发出的热被树脂制的罩壳等捕捉而蓄热，温度升高使得电子设备的故障率升高，因而各零件的寿命变短。

由此，本发明人等为了解决上述的问题，如日本特开2010-27831号公报(专利文献1)及日本特开2014-33062号公报(专利文献2)中记载所示，开发出了一种方法，是在发热源被具有红外线透射波长区域的树脂构件覆盖的电子设备中，将二维排列有形成周期性表面微细凹凸图案的多个微腔室的波长选择性热辐射材料配置于发热源与树脂构件之间，由此使得覆盖发热源的树脂构件对红外线的透射性提高(透明化)，从而提高电子设备的散热效率；另外，还开发出了为了选择性地辐射对应于所述树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光而使用的波长选择性热辐射材料及其制造方法。

然而，专利文献1及2中记载的波长选择性热辐射材料中，微腔室是开口直径为数μm左右的极为微细的凹坑。因此，专利文献1中，通过将半导体光刻技术与电解蚀刻法组合，而在波长选择性热辐射材料中形成微腔室，专利文献2中，利用纳米压印技术，将形成于模具上的在平面上周期性重复的表面微细凹凸图案向金属材料转印成形，由此在波长选择性热辐射材料中形成微腔室。

然而，在像以往那样的半导体光刻技术与电解蚀刻法的组合技术中，存在有如下的问题，即，由于所得的微腔室的腔室壁上部脱落或薄壁化等，因此若以最初的设计那样的辐射率，则无法选择性地辐射对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光。另外，对于腔室壁上部的脱落或薄壁化，也存在有不知道对对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光的辐射特性会造成何种影响的问题。

专利文献1及2中记载的波长选择性热辐射材料中，认为微腔室的纵横比优选为0.8～3.0的范围。这是因为，若微腔室的纵横比在0.8以下，则会产生选择辐射强度降低的不佳状况，另一方面，若纵横比为3.0以上，则会产生微腔室明显难以形成的不佳状况。

然而，以往的半导体光刻技术与电解蚀刻法的组合技术或纳米压印技术中，存在有难以不破坏腔室壁上部地形成具有大于3.0的纵横比的微腔室的问题。因此，在选择性地辐射对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光的波长选择性热辐射材料中，还不知道有形成具有大于3.0的纵横比的微腔室的波长选择性热辐射材料，另外若微腔室的纵横比大于3.0，则还会有不知道波长选择性热辐射材料能够以何种辐射率选择性地辐射对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-27831号公报

专利文献2：日本特开2014-33062号公报

专利文献3：日本特开平11-74162号公报

专利文献4：日本特开2013-57101号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

因而，本发明的目的在于，在选择性地辐射对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光的波长选择性热辐射材料中，提供抑制了划分微腔室的腔室壁上部的表面粗糙度(腔室壁上部的脱落部或薄壁部的大小)的波长选择性热辐射材料、或形成有具有大于3.0的纵横比的微腔室的波长选择性热辐射材料的制造方法，并且通过研究所得的波长选择性热辐射材料的热辐射特性，而提供具有对于选择性地辐射对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光而言有效的微腔室的形态的波长选择性热辐射材料。

用于解决问题的方法

本发明人等对选择性地辐射对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光的波长选择性热辐射材料的制造方法反复进行了深入研究，结果发现，通过对基材实施各向异性蚀刻，就可以得到抑制了划分微腔室的腔室壁上部的表面粗糙度的波长选择性热辐射材料、或具有纵横比大于3.0的微腔室的波长选择性热辐射材料，所述基材通过预先在一个面密合具有规定的开口的掩模，或者压靠具有与微腔室的位置对应地排列的突起的压模，而预先在一个面形成有凹部。

另外，通过研究所得的波长选择性热辐射材料的特性，而找出了对于选择性地辐射对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光而言有效的微腔室的形态(开口比、纵横比、腔室壁上部的表面粗糙度)，从而完成了本发明。

即，根据本发明，可以通过使用波长选择性热辐射材料的第一制造方法，而提供一种波长选择性热辐射材料，所述第一制造方法包括(a)将具有规定的开口的掩模设置于基材的一面并使之密合的步骤；(b)在所述掩模的开口部蚀刻所述基材、在所述基材中形成微腔室的步骤；以及(c)将所述掩模从所述基材中剥离的步骤，所述波长选择性热辐射材料的特征在于，其是选择性地辐射对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光的波长选择性热辐射材料，所述波长选择性热辐射材料具有形成有具有矩形的开口的多个微腔室的热辐射面，所述微腔室被周期性重复并且以格子状二维排列，此外所述微腔室的开口比a/λ(a：开口直径，λ：开口的周期)为0.5～0.9的范围，并且划分所述微腔室的腔室壁上部的表面粗糙度(腔室壁上部的脱落部或薄壁部的大小)rz为1μm以下。

另外，根据本发明，也可以通过使用波长选择性热辐射材料的第二制造方法，而提供一种波长选择性热辐射材料，所述第二制造方法包括(a)通过压靠具有与微腔室的位置对应地排列的突起的压模而在基材的一面形成凹部的步骤；以及(b)蚀刻所述基材而在所述基材中形成微腔室的步骤，所述波长选择性热辐射材料是选择性地辐射对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光的波长选择性热辐射材料，其特征在于，所述波长选择性热辐射材料具有形成有具有矩形的开口的多个微腔室的热辐射面，所述微腔室被周期性重复并且以格子状二维排列，此外所述微腔室的开口比a/λ(a：开口直径，λ：开口的周期)为0.5～0.9的范围，并且所述划分微腔室的腔室壁上部的表面粗糙度(腔室壁上部的脱落部或薄壁部的大小)rz为1μm以下。

而且，所谓腔室壁上部的表面粗糙度rz，如图11、13所示，是指在划分微腔室的腔室壁上部，从微腔室上面至欠缺腔室壁的部分的深度、或比预定了的腔室壁的厚度薄的部分的距离微腔室上面的长度。

本发明的波长选择性热辐射材料可以适用于如下的波长选择性热辐射材料中，即，在发热源被具有红外线透射波长区域的树脂构件覆盖的电子设备等中，在发热源与树脂构件之间以覆盖该发热源的方式配置，来自发热源的热能被利用传热或热辐射投入波长选择性热辐射材料，并且从波长选择性热辐射材料的热辐射面朝向所述树脂构件选择性地辐射树脂构件的红外线透射波长区域中所包含的热辐射光。

特别是在微腔室的纵横比d/a(d：开口的深度，a：开口直径)为3.3以上的情况下，本发明的波长选择性热辐射材料对对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光显示出高达0.85以上的辐射率，因此有益于提高被具有红外线透射波长区域的树脂构件覆盖的发热源的散热效率。

本发明的波长选择性热辐射材料若利用后述的图12所示的模拟测试，划分微腔室的腔室壁上部的表面粗糙度rz大于1μm，则特别是4.75～5.75μm的波长区域的光谱辐射率的峰值会降低。另外，若腔室壁上部的表面粗糙度rz大于1μm，则无论微腔室的开口的深度d如何，1～10μm的波长区域的光谱辐射率都会降低，特别是3～5.5μm的波长区域的光谱辐射率的峰值会降低。因此，难以选择性地辐射树脂构件的红外线透射波长区域中所包含的热辐射光。

本发明中，形成于波长选择性热辐射材料的热辐射面的微腔室的开口比优选为0.5～0.9的范围。

这是因为，若微腔室的开口比在0.5以下，则会产生对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光的选择性降低的不佳状况，相反若开口比在0.9以上，则会产生微细结构的结构稳定性降低的不佳状况。

另外，形成于波长选择性热辐射材料的热辐射面的微腔室的纵横比d/a(d：开口的深度，a：开口直径)优选为3.3以上。

这是因为，在微腔室的纵横比d/a小于3.3的区域中，随着纵横比d/a的增大，对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光的辐射率急剧地升高至约0.85，与此相对，在纵横比d/a为3.3以上的区域中，相对于纵横比d/a的增加比例，对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光的辐射率的增加比例急剧地降低，在0.85～1.0的范围中几乎变得平稳。

如此所述，本发明的波长选择性热辐射材料为了使发热源的散热效率为最大限度，优选在发热源与树脂构件之间以覆盖该发热源的方式配置，此外树脂构件的红外线透射波长区域中所含的热辐射光优选以在热的传递中影响力大的红外线为对象。

在本发明的波长选择性热辐射材料的热辐射面，存在有经表面纹理化(surfacetexturing)而成的多个微腔室。这些微腔室优选以具有规定的开口比及规定的纵横比的方式开口为矩形或圆形，并且以与覆盖发热源的树脂构件的红外线透射波长区域的波长实质上相同的周期、或短1μm的周期形成。

其理由是因为，若使微腔室的周期为与覆盖发热源的树脂构件的红外线透射波长区域的波长实质上相同的周期，则会利用该周期结构和热辐射光的电磁场产生表面等离子体共振，因此树脂构件的红外线透射波长区域中的辐射率增加(共振效应)。

另外还因为，若使微腔室的周期为比覆盖发热源的树脂构件的红外线透射波长区域的波长短1μm的周期，则可以使封在微腔室内的电磁波中具有最大强度的模式的波长与树脂构件的红外线透射波长区域的波长一致。其结果是，在树脂构件的红外线透射波长区域中辐射率增加(腔室效应)。

微腔室优选在平面视野中在辐射面中被以格子状排列。这是因为，格子状的排列会使热能量线的辐射率有效地增加。而且，本发明并不仅限定于格子状排列，也可以设为蜂巢结构等其他的排列。

另外，形成微腔室的波长选择性热辐射材料优选由波长1～10μm的红外区域的辐射率为0.4以下的金属材料制成。这是因为，若红外区域的辐射率大于0.4，则会产生选择辐射特性降低的不佳状况。

另外，优选将微腔室的周期设为4～7μm，从而可以仅选择性地放出覆盖发热源的树脂构件的红外线透射波长区域的红外线。这是因为，虽然根据树脂的种类有时红外线的吸收波长区域与透射波长区域也会略有不同，然而现在作为电子设备用构件使用的树脂材料几乎大多显示出上述的波长区域。

因此，本发明的波长选择性热辐射材料优选配置于发热源与覆盖该发热源的树脂构件之间。

如上所述，本发明的波长选择性热辐射材料可以通过对基材实施各向异性蚀刻来制作，所述基材通过预先在一个面密合具有规定的开口的掩模、或压靠具有与微腔室的位置对应地排列的突起的压模而预先在一面形成有凹部。

在本发明的波长选择性热辐射材料的制造中，若利用电化学蚀刻法或化学蚀刻法实施各向异性蚀刻处理，则会从掩模的开口或凹部优先开始蚀刻，可以实现蚀刻开始位置被以高精度控制了的蚀刻孔的形成，其结果是，可以容易地获得划分微腔室的腔室壁上部的表面粗糙度rz被抑制为1μm以下的高精度的微腔室、或形成有具有大于3.0的纵横比的高扩面效率的微腔室的波长选择性热辐射材料。

另外，在上述的各向异性蚀刻过程中，为了制作波长选择性热辐射材料而使用的基材优选由(100)的晶面的面积占有率为93％以上的铝或铝的合金的金属箔制成。为了获得较多的(100)的晶面，有利的做法是使用包含实施了退火处理的铝或铝的合金的金属箔。

若使用包含(100)的晶面被相对于表面优先取向、且其面积占有率为93％以上的铝或铝的合金的金属箔，则可以容易地获得被相对于热辐射面垂直地取向的微腔室。

在上述的各向异性蚀刻过程中，在预先使具有规定的开口的掩模与基材的一个面密合的情况下，该掩模优选由挠曲性的聚合物制成。由于具有挠曲性，掩模的密合、剥离操作就会变得容易，可以使所需的波长选择性热辐射材料易于制造。

在掩模包含聚合物的情况下，掩模的材质没有特别限定，然而可以使用聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚砜、聚酰胺、纤维素乙酸酯、三乙酰纤维素、聚四氟乙烯、环氧系聚合物等。

另外，优选通过从掩模的表面施加载荷而使之与金属箔密合，若考虑掩模的密合性及防止基材的损伤，则对掩模施加的载荷更优选为10⁴～10⁶pa的范围。

若通过对掩模施加载荷而使之与金属箔面密合，则可以更加可靠地获得所需的密合状态。由于掩模被与箔面可靠地密合，不需要的蚀刻液等就难以侵入密合部中相互面对的掩模面与箔面之间，可以更加正确并且可靠地进行穿过掩模的开口部的所需的蚀刻。

更具体而言，可以通过使用具有拱起状的按压面的印模按压并摇动来转印掩模。另外，拱起状的印模的按压面优选具有0.01～0.2的曲率。

通过使印模的按压面具有拱起状的曲率，在转印掩模时，就可以防止因空气进入形成有微腔室的金属箔与掩模之间或金属箔与印模之间而妨碍图案的转印。另外，若使印模的按压面具有拱起状的曲率，则还可以减小对掩模施加的载荷。

此外，在各向异性蚀刻过程中，在预先使具有规定的开口的掩模与基材的一个面密合的情况下，若在蚀刻之前，在掩模的上面利用蒸镀或溅射形成5～20nm厚的铜的薄膜，则会促进均匀的微腔室的形成，因此优选。

在上述的各向异性蚀刻过程中，在预先使具有规定的开口的掩模与金属箔的一个面密合的情况下，优选在使具有规定的开口的掩模与金属箔的一面密合之前，先对金属箔实施化学研磨处理或电解研磨处理，或者在通过压靠具有与微腔室的位置对应地排列的突起的压模而预先在金属箔的一面形成凹部的情况下，优选在金属箔的一面形成凹部之前，先对金属箔实施化学研磨处理或电解研磨处理。

在包含铝或铝的合金的金属箔的表面，在以退火处理为首的制造过程中，会存在有不均匀的氧化膜层、污物、伤痕等，因此通过利用研磨处理将它们除去，可以实现形成于金属箔表面的氧化膜层等的均匀化·均质化，其结果是，可以提高对从凹部开始的蚀刻的选择性，实现蚀刻起始点控制的精度的提高。

另外，在研磨处理为电解研磨处理的情况下，例如可以使用高氯酸与乙醇的混合溶液实施电解研磨。

为了形成微腔室而使用的各向异性蚀刻过程可以使用借助电化学蚀刻法的蚀刻或借助化学蚀刻法的蚀刻的任意一种，然而特别是电解蚀刻可以不使用复杂的装置地精度优良地形成微腔室，因此适于制造本发明的波长选择性热辐射材料。电解蚀刻例如可以使用含有5～7m的盐酸的水溶液在25～45℃以上的温度进行。

另外，在电解蚀刻过程中，在预先使具有规定的开口的掩模与金属箔的一个面密合的情况下，为了可以使电解蚀刻的电解液向掩模或与之连续地配置的掩模的支撑体等的微孔内快速地渗透，优选向电解液中添加少量的表面活性剂或醇类等可以改善掩模的润湿性的成分。

若使用添加有少量的表面活性剂或醇类等的电解液，则可以穿过掩模的开口部对金属箔进行电解蚀刻，因此可以制造精度优良地形成了微腔室的金属箔。

作为具体的电解蚀刻的条件，优选使用浴液组成为5～7m盐酸水溶液、浴温为25～45℃的电解浴，电解开始时的电流密度为1500ma/cm²，而且在以150ma/cm²/s的电流密度减少速率使电流密度减小到200ma/cm²后，将200ma/cm²的电流密度保持5～40秒，更优选电解蚀刻的浴温为30～40℃，并且电流密度为200ma/cm²时的保持时间为5～15秒。

发明效果

根据本发明，对通过预先使具有规定的开口的掩模与一个面密合、或压靠具有与微腔室的位置对应地排列的突起的压模而预先在一个面形成凹部的基材，实施各向异性蚀刻，由此可以得到抑制了划分微腔室的腔室壁上部的表面粗糙度(腔室壁上部的脱落部或薄壁部的大小)的具有纵横比大于3.0的微腔室的波长选择性热辐射材料。

另外，根据本发明，可以提供如下的波长选择性热辐射材料的制造方法，其包括使用具有拱起状的按压面的印模预先将掩模向基材的一个面转印的步骤。因此，在转印掩模时，可以防止因空气进入金属箔与掩模之间而妨碍图案的转印，同时由于掩模的密合性提高，因此可以阻止不需要的蚀刻液等侵入掩模面与金属箔面之间，可以更加正确并且可靠地实施穿过掩模的开口部的所需的蚀刻。

附图说明

图1是形成于本发明的波长选择性热辐射材料中的微腔室的模式图。

图2是在本发明的波长选择性热辐射材料的制造方法中通过改变电解浴的浴温而得的波长选择性热辐射材料的电子显微镜照片。

图3是表示在本发明的波长选择性热辐射材料的制造方法中通过改变电解浴的浴温而得的波长选择性热辐射材料的波长/光谱辐射率的关系的特性线图。

图4是在本发明的波长选择性热辐射材料的制造方法中改变电解时间的情况下所得的波长选择性热辐射材料的电子显微镜照片。

图5是表示在本发明的波长选择性热辐射材料的制造方法中通过改变电解时间而得的波长选择性热辐射材料的波长/光谱辐射率的关系的特性线图。

图6是在本发明的波长选择性热辐射材料的制造方法中利用最佳的电解条件得到的波长选择性热辐射材料的电子显微镜照片。

图7是表示在本发明的波长选择性热辐射材料的制造方法中利用最佳条件得到的波长选择性热辐射材料的波长/光谱辐射率的关系的特性线图。

图8是表示掩模的转印中所用的印模的概要的模式图。

图9是表示微腔室的深度不同时的波长选择性热辐射材料的波长/光谱辐射率的关系的特性线图。

图10是表示微腔室的开口直径不同时的波长选择性热辐射材料的波长/光谱辐射率的关系的特性线图。

图11是改变腔室壁上部的表面粗糙度rz时的波长选择性热辐射材料的模式图。

图12是表示对改变腔室壁上部的表面粗糙度rz时的分析模型进行数值分析而得的波长选择性热辐射材料的波长/光谱辐射率的关系的特性线图。

图13是改变具有2μm的腔室壁上部的表面粗糙度rz的微腔室的深度时的波长选择性热辐射材料的模式图。

图14是表示对改变具有2μm的腔室壁上部的表面粗糙度rz的微腔室的深度时的分析模型进行数值分析而得的波长选择性热辐射材料的波长/光谱辐射率的关系的特性线图。

图15是改变微腔室的深度时的波长选择性热辐射材料的模式图。

图16是对改变微腔室的深度时的分析模型进行数值分析而得的波长选择性热辐射材料的波长/光谱辐射率的关系的特性线图。

具体实施方式

以下，使用实施例、比较例对本发明的优选的实施方式进行说明。而且，本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不脱离本发明的技术思想的范围内进行各种变更。

实施例1

使用表面的(100)的晶面的面积占有率为93％以上的铝箔，对该铝箔用高氯酸/乙醇浴实施电解研磨后，在其表面密合形成具有以5μm间隔规则排列有直径2μm的微孔的结构的氯丁橡胶薄膜层。此后，利用溅射处理使铜附着于该铝箔上后，在以下的条件下实施电解蚀刻，即，使用包含浴温为25℃、7m的盐酸水溶液的电解浴，电解开始时的电流密度为1500ma/cm²，而且在以150ma/cm²/s的电流密度减少速率使电流密度减少至200ma/cm²后，在所述200ma/cm²的电流密度下保持15秒。其后，通过浸渍于1wt％的氢氧化钠水溶液中进行1分钟30秒的超声波清洗而除去氯丁橡胶薄膜层，由此得到形成有一边的长度a为3μm、开口比a/λ(a：开口直径，λ：开口的周期)为0.6的微腔室的波长选择性热辐射材料。将所得的波长选择性热辐射材料的热辐射面的电子显微镜照片表示于图2(a)中。

实施例2

除了电解浴的浴温为30℃以外，利用与实施例1相同的条件实施电解蚀刻，由此得到形成有一边的长度a为3μm、开口比a/λ(a：开口直径，λ：开口的周期)为0.6的微腔室的波长选择性热辐射材料。

实施例3

除了电解浴的浴温为35℃以外，利用与实施例1相同的条件实施电解蚀刻，由此得到形成有一边的长度a为3μm、开口比a/λ(a：开口直径，λ：开口的周期)为0.6的微腔室的波长选择性热辐射材料。

实施例4

除了电解浴的浴温为40℃以外，利用与实施例1相同的条件实施电解蚀刻，由此得到形成有一边的长度a为3μm、开口比a/λ(a：开口直径，λ：开口的周期)为0.6的微腔室的波长选择性热辐射材料。将所得的波长选择性热辐射材料的热辐射面的电子显微镜照片表示于图2(b)中。

实施例5

除了电解浴的浴温为45℃以外，利用与实施例1相同的条件实施电解蚀刻，由此得到形成有一边的长度a为3μm、开口比a/λ(a：开口直径，λ：开口的周期)为0.6的微腔室的波长选择性热辐射材料。

实施例6

除了电解浴的浴温为50℃以外，利用与实施例1相同的条件实施电解蚀刻，由此得到形成有一边的长度a为3μm、开口比a/λ(a：开口直径，λ：开口的周期)为0.6的微腔室的波长选择性热辐射材料。将所得的波长选择性热辐射材料的热辐射面的电子显微镜照片表示于图2(c)中。

将使用傅立叶变换型红外线分光装置(jasco公司制：ft/ir-4100)、正反射单元(jasco制：rf-81s)进行测定而得的、实施例1～6的波长选择性热辐射材料的波长/光谱辐射率的关系表示于图3中。而且，在如下的条件下实施测定，即，检测器：tgs，分辨率：4cm^-1，累计次数：32次，测定区域：550cm^-1～7800cm^-1。

由图3可知，在本发明的波长选择性热辐射材料的制造方法中，优选电解浴的浴温为25～45℃的范围，更优选处于30～40℃的范围，如此则可以得到在7μm以下的波长区域具有优异的波长选择性的波长选择性热辐射材料。

实施例7

使用表面的(100)的晶面的面积占有率为93％以上的铝箔，对该铝箔用高氯酸/乙醇浴实施电解研磨后，在其表面密合形成具有以5μm间隔规则排列有直径2μm的微孔的结构的氯丁橡胶薄膜层。此后，利用溅射处理使铜附着于该铝箔上后，在如下的条件下实施电解蚀刻，即，使用包含浴温为40℃、7m的盐酸水溶液的电解浴，电解开始时的电流密度为1500ma/cm²，此后以150ma/cm²/s的电流密度减少速率使电流密度减少至200ma/cm²后，在所述200ma/cm²的电流密度下保持5秒。其后，通过浸渍于1wt％的氢氧化钠水溶液中并进行1分钟30秒的超声波清洗而除去氯丁橡胶薄膜层，由此得到形成有一边的长度a为3μm、开口比a/λ(a：开口直径，λ：开口的周期)为0.6的微腔室的波长选择性热辐射材料。将所得的波长选择性热辐射材料的热辐射面的电子显微镜照片表示于图4(a)中。

实施例8

除了在200ma/cm²的电流密度下的保持时间为10秒以外，在与实施例7相同的条件下实施电解蚀刻，由此得到形成有一边的长度a为3μm、开口比a/λ(a：开口直径，λ：开口的周期)为0.6的微腔室的波长选择性热辐射材料。

实施例9

除了在200ma/cm²的电流密度下的保持时间为15秒以外，在与实施例7相同的条件下实施电解蚀刻，由此得到形成有一边的长度a为3μm、开口比a/λ(a：开口直径，λ：开口的周期)为0.6的微腔室的波长选择性热辐射材料。将所得的波长选择性热辐射材料的热辐射面的电子显微镜照片表示于图4(b)中。

实施例10

除了在200ma/cm²的电流密度下的保持时间为20秒以外，在与实施例7相同的条件下实施电解蚀刻，由此得到形成有一边的长度a为3μm、开口比a/λ(a：开口直径，λ：开口的周期)为0.6的微腔室的波长选择性热辐射材料。

实施例11

除了在200ma/cm²的电流密度下的保持时间为30秒以外，在与实施例7相同的条件下实施电解蚀刻，由此得到形成有一边的长度a为3μm、开口比a/λ(a：开口直径，λ：开口的周期)为0.6的微腔室的波长选择性热辐射材料。

实施例12

除了在200ma/cm²的电流密度下的保持时间为40秒以外，在与实施例7相同的条件下实施电解蚀刻，由此得到形成有一边的长度a为3μm、开口比a/λ(a：开口直径，λ：开口的周期)为0.6的微腔室的波长选择性热辐射材料。

实施例13

除了在200ma/cm²的电流密度下的保持时间为50秒以外，在与实施例7相同的条件下实施电解蚀刻，由此得到形成有一边的长度a为3μm、开口比a/λ(a：开口直径，λ：开口的周期)为0.6的微腔室的波长选择性热辐射材料。将所得的波长选择性热辐射材料的热辐射面的电子显微镜照片表示于图4(c)中。

将使用傅立叶变换型红外线分光装置(jasco公司制：ft/ir-4100)、正反射单元(jasco制：rf-81s)进行测定而得的、实施例7～13的波长选择性热辐射材料的波长/光谱辐射率的关系表示于图5中。而且，在如下的条件下实施测定，即，检测器：tgs，分辨率：4cm^-1，累计次数：32次，测定区域：550cm^-1～7800cm^-1。

由图5可知，在本发明的波长选择性热辐射材料的制造方法中，优选200ma/cm²的电流密度下的保持时间为5～40秒的范围，更优选处于5～15秒的范围，如此则可以得到在7μm以上的波长区域中具有优异的波长选择性的波长选择性热辐射材料。

根据实施例1～13的结果，在被认为最佳的以下的电解条件下制作出实施例14的波长选择性热辐射材料。

实施例14

使用表面的(100)的晶面的面积占有率为93％以上的铝箔，对该铝箔用高氯酸/乙醇浴实施电解研磨后，在其表面密合形成具有以5μm间隔规则排列有直径2μm的微孔的结构的氯丁橡胶薄膜层。此后，利用溅射处理使铜附着于该铝箔上后，在如下的条件下实施电解蚀刻，即，使用包含浴温为40℃、7m的盐酸水溶液的电解浴，电解开始时的电流密度为1500ma/cm²，此后以150ma/cm²/s的电流密度减少速率使电流密度减少至200ma/cm²后，在所述200ma/cm²的电流密度下保持15秒。其后，通过浸渍于1wt％的氢氧化钠水溶液中并进行1分钟30秒的超声波清洗而除去氯丁橡胶薄膜层，由此制作出形成有一边的长度a为3μm、开口比a/λ为0.6、纵横比为16/3的微腔室的波长选择性热辐射材料。

将所得的波长选择性热辐射材料的电子显微镜照片表示于图6中。图6(a)、(b)是放大倍率不同的波长选择性热辐射材料的热辐射面的电子显微镜照片，图6(c)是所得的波长选择性热辐射材料的热辐射面的复制品的电子显微镜照片，其用于测定所形成的微腔室的开口深度。另外，将通过使用傅立叶变换型红外线分光装置(jasco公司制：ft/ir-4100)、正反射单元(jasco制：rf-81s)进行多次(5处)测定而得的、实施例14的波长选择性热辐射材料的波长/光谱辐射率的关系表示于图7中。而且，在如下的条件下实施测定，即，检测器：tgs，分辨率：4cm^-1，累计次数：32次，测定区域：550cm^-1～7800cm^-1。

由图6可知，通过预先使具有规定的开口的掩模与一个面密合并实施各向异性电解蚀刻，就可以在波长选择性热辐射材料的热辐射面形成如下的微腔室，其一边的长度a为3μm，深度d为16μm，开口比a/λ为0.6，纵横比为16/3，腔室壁上部的表面粗糙度rz被抑制为1μm以下。另外，由图7可知，所得的波长选择性热辐射材料在波长/光谱辐射率的关系中不均少，在7μm以上的波长区域显示出优异的波长选择性，且在6μm附近的波长处具有辐射率的峰值。

然后，为了控制微腔室的开口深度d，针对电解时间对微腔室的开口深度d造成的影响进行了实验。

实施例15～18

使用表面的(100)的晶面的面积占有率为93％以上的铝箔，对该铝箔用高氯酸/乙醇浴实施电解研磨后，在其表面密合形成具有以5μm间隔规则排列有直径2μm的微孔的结构的氯丁橡胶薄膜层。此后，利用溅射处理使铜附着于该铝箔上后，在如下的条件下实施电解蚀刻，即，使用包含浴温为40℃、7m的盐酸水溶液的电解浴，作为对电极使用碳板，以1500ma/cm²的恒电流(恒电流密度)，改变电解时间为0.5、3.0、5.0、10秒来实施。其后，通过浸渍于1wt％的氢氧化钠水溶液中并进行1分钟30秒的超声波清洗而除去氯丁橡胶薄膜层，由此形成实施例15～18的正交微腔室的规则排列。

而且，氯丁橡胶薄膜层向铝箔表面的密合是通过使用如图8所示的具有0.01～0.2的曲率的按压面2的拱起状的印模1以10⁴～10⁶pa的载荷压靠并摇动而实施。其结果是，可以使氯丁橡胶薄膜层与铝箔表面之间不会有空气进入地正确并且强力地密合。将所得的实施例15～18的各微腔室的开口深度d表示于表1中。

[表1]

将通过使用傅立叶变换型红外线分光装置(jasco公司制：ft/ir-4100)、正反射单元(jasco制：rf-81s)测定而得的实施例15～18的波长选择性热辐射材料的波长/光谱辐射率的关系表示于图9中。而且，在如下的条件下实施测定，即，检测器：tgs，分辨率：4cm^-1，累计次数：32次，测定区域：550cm^-1～7800cm^-1。

由表1可以确认，微腔室的开口深度d相对于电解时间大致成比例地变深。另外，由图9可知，波长选择性热辐射材料的特性随着微腔室的开口深度d而不同，在微腔室的开口深度d为5.4μm、9.0μm的实施例17、18中，特别是在7μm以上的波长区域显示出优异的波长选择性，且在6μm附近的波长处具有辐射率的峰值。

然后，为了控制微腔室的开口直径a，针对电解浴的浴温对微腔室的开口直径a造成的影响进行了实验。

实施例19～23

使用表面的(100)的晶面的面积占有率为93％以上的铝箔，对该铝箔用高氯酸/乙醇浴实施电解研磨后，在其表面密合形成具有以5μm间隔规则排列有直径2μm的微孔的结构的氯丁橡胶薄膜层。此后，利用溅射处理使铜附着于该铝箔上后，在如下的条件下实施了电解蚀刻，即，电解时间为3秒，使用包含7m的盐酸水溶液的电解浴，作为对电极使用碳板，以1500ma/cm²的恒电流(恒电流密度)、改变浴温为30、35、40、45、50℃而实施。其后，通过浸渍于1wt％的氢氧化钠水溶液中并进行1分钟30秒的超声波清洗而除去氯丁橡胶薄膜层，由此形成实施例19～23的正交微腔室的规则排列。

而且，氯丁橡胶薄膜层向铝箔表面的密合是通过使用如图8所示的具有0.01～0.2的曲率的按压面2的拱起状的印模1以10⁴～10⁶pa的载荷压靠并摇动而实施。其结果是，可以使氯丁橡胶薄膜层与铝箔表面之间不会有空气进入地正确并且强力地密合。将所得的实施例19～23的各微腔室的开口直径a表示于表2中。

[表2]

将通过使用傅立叶变换型红外线分光装置(jasco公司制：ft/ir-4100)、正反射单元(jasco制：rf-81s)测定而得的实施例19～23的波长选择性热辐射材料的波长/光谱辐射率的关系表示于图10中。而且，在如下的条件下实施测定，即，检测器：tgs，分辨率：4cm^-1，累计次数：32次，测定区域：550cm^-1～7800cm^-1。

由表2可以确认，微腔室的开口直径a相对于浴温大致成比例地变窄。另外，由图10可知，波长选择性热辐射材料的特性随着微腔室的开口直径a而不同，在微腔室的开口直径a为3.6μm、3.2μm、3.0μm的实施例19、20、21中，特别是在7μm以上的波长区域显示出优异的波长选择性，在6μm附近的波长处具有辐射率的峰值。

在本发明的波长选择性热辐射材料中，为了模拟形成有如下的微腔室的波长选择性热辐射材料的热辐射特性，实施了基于严格耦合波分析法(rigorouscoupled-waveanalysis)的数值分析，所述微腔室的划分微腔室的腔室壁上部的表面粗糙度(腔室壁上部的脱落部或薄壁部的大小)受到抑制，且具有大于3.0的纵横比。基于rcwa法的数值分析的概要如下所示。

数值分析

对于利用周期性的表面微细结构获得波长选择性的吸收特性的现象，可以利用由周期结构诱发的表面等离子体所致的吸收、由腔室结构所致的驻波模式的吸收等来说明，然而由于是也关系到材料物性的复杂的现象，因此还不能进行定量的说明，难以在分析上来评价特性。

分析模型

因而，本发明人等使用了作为麦克斯韦方程式的严密解法的rcwa法来决定微腔室周期结构的最佳形状模型。最佳形状模型是将具有开口直径a和深度d的矩形的微腔室以周期λ纵横二维排列而得的结构。将这些微腔室设为形成于铝箔的一面。

计算条件

使用具有如上所述的结构的分析模型进行基于rcwa法的数值分析，对在表面具有亚微米周期结构的材料的光学特性进行了模拟评价。在计算中，使用了市售的模拟软件(diffractmod，rsoft公司)。由于rcwa法是利用傅立叶级数展开来表现材料的介电常数分布，因此可以进行任意的周期结构的分析。可以通过输入几何形状及材料的光学常数(双折射率)、并严密地解出麦克斯韦方程式而求出入射波的响应。rcwa法是分析一般的三维衍射光栅问题的方法。微细结构区域中的介电常数分布是借助傅立叶展开来表现。分析精度依赖于电磁场的空间上的谐波展开项的数目。本发明中将谐波展开项的数目设为8进行了分析。

考虑直到8次为止的衍射次数，针对各波长计算出对于各衍射次数的衍射效率。在输入数据中，仅包含入射波的条件、结构上的分布、以及材料的光学常数(n，k)的状态，在计算中没有使用可变参数。用于各衍射次数的衍射效率是使用handbookofopticalconstantsofsolids，e.d.palik，ed.(academicpress，orlando，1985)，p369-383中报告的室温下的al的光学常数计算。

对于改变腔室壁上部的表面粗糙度rz时的对光谱辐射特性的影响，如图11所示的模式图那样，以一边的长度a为3μm、开口周期λ为5μm、开口的深度d为10μm、开口比a/λ为0.6、纵横比d/a为3.3的矩形微腔室作为基本形，改变腔室壁上部的表面粗糙度rz为(1)0μm、(2)1μm、(3)2μm而进行了模拟。

计算结果1

图12是表示在横轴中取波长λ(μm)、在纵轴中取光谱辐射率、对图11所示的结构模型利用rcwa法进行数值分析而得的结果的光谱辐射特性线图。

若划分微腔室的腔室壁上部的表面粗糙度rz大于1μm，则特别是4.75～5.75μm的波长区域的光谱辐射率的峰值会降低，因此很难使树脂构件的红外线透射波长区域中所含的热辐射光选择性地辐射。其结果是，可知通过将划分微腔室的腔室壁上部的表面粗糙度rz抑制为1μm以下，微腔室周期结构可以获得适合于用以使树脂构件相对于红外线在实质上透明化的热辐射的光谱选择性。

对于改变具有2μm的腔室壁上部的表面粗糙度rz的微腔室的深度时的对光谱辐射特性的影响，如图13所示的模式图那样，以一边的长度a为3μm、开口周期λ为5μm、表面粗糙度rz为2μm、开口比a/λ为0.6的矩形微腔室作为基本形，改变开口的深度d为(1)5μm(纵横比d/a：1.7)、(2)10μm(纵横比d/a：3.3)、(3)20μm(纵横比d/a：6.7)而进行了模拟。

计算结果2

图14是表示在横轴中取波长λ(μm)、在纵轴中取光谱辐射率、对图13所示的结构模型利用rcwa法进行数值分析而得的结果的光谱辐射特性线图。

若划分微腔室的腔室壁上部的表面粗糙度rz大于1μm，则无论微腔室的开口的深度d如何，1～10μm的波长区域的光谱辐射率都会降低，特别是3～5.5μm的波长区域的光谱辐射率的峰值降低，因此很难使树脂构件的红外线透射波长区域中所含的热辐射光选择性地辐射。其结果是，可知无论微腔室的开口的深度d如何，通过将划分微腔室的腔室壁上部的表面粗糙度rz抑制为1μm以下，微腔室周期结构可以获得适合于用以使树脂构件相对于红外线在实质上透明化的热辐射的光谱选择性。

对于改变微腔室的深度时的对光谱辐射特性的影响，如图15所示的模式图那样，以一边的长度a为3μm、开口周期λ为5μm、开口比a/λ为0.6的矩形微腔室作为基本形，改变开口的深度d为(1)2μm(纵横比d/a：0.7)、(2)4μm(纵横比d/a：1.3)、(3)7.5μm(纵横比d/a：2.5)、(4)15μm(纵横比d/a：5.0)、(5)32μm(纵横比d/a：10.7)而进行了模拟。

计算结果3

图16是表示在横轴中取波长λ(μm)、在纵轴中取光谱辐射率、对图15所示的结构模型利用rcwa法进行数值分析的结果的光谱辐射特性线图。

在微腔室的纵横比d/a(d：开口的深度，a：开口直径)小于3.3的区域中，随着纵横比d/a的增大，对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光的辐射率急剧地升高到约0.85，与此不同，在纵横比d/a为3.3以上的区域中，相对于纵横比d/a的增加比例，对应于树脂构件的红外线透射波长区域的热辐射光的辐射率的增加比例急剧地降低，在0.85～1.0的范围中几乎变得平稳。其结果是，可知通过使微腔室的纵横比d/a为3.3以上，而使树脂构件相对于红外线在实质上透明化，因此可以得到相对于热辐射光显示出0.85以上的高辐射率的波长选择性热辐射材料。

符号的说明

1印模，2按压面，r曲率半径。